Адсорбция как способ определения поверхности

Влияние свойств пористого слоя на скорость фильтрования нередко выражают посредством параметров, определяющих его структуру, в частности эквивалентного размера пор, пористости слоя, удельной поверхности и щероховатости частиц. С этой целью принимают идеализированные модели пористого слоя, например модель цилиндрических капилляров. Однако в настоящее время принципы построения моделей пористых сред требуют уточнения [24]. Так, следует отметить, что способы определения параметров пористых сред адсорбцией, капиллярной конденсацией, ртутной поро метрией, электронной микроскопией нередко приводят к разным результатам, причем одни параметры модели и объекта могут совпадать, а другие различаться. Использование идеализированных моделей пористых сред не способствует лучшему пониманию процесса фильтрования, а все параметры, характеризующие пористую среду, в конечном счете приходится объединять в один, находимый экспериментально параметр, называемый коэффициентом проницаемости или удельным сопротивлением. К сказанному надлежит добавить, что отмечено шесть типов укладки моно-дисперсных шарообразных частиц в слое, причем форма пор, влияющая на гидродинамику слоя, различна для разных типов укладки [39]. [c.24]

Адсорбция как способ определения поверхности [c.292]

К 1921—1922 гг. относятся первые попытки определения удельной поверхности твердых тел с учетом только что упомянутой ее неоднородности. В работах, посвященных этому вопросу, принимали участие Панет [7], Ган и Мюллер [8], Боуден и Ридил [9], Шмидт [10] и другие. Все ранные методы определения удельной поверхности относились к так называемым непосредственным методам , основанным на изучении простейших физических явлений, которые описывались уравнениями с участием величин поверхности твердых тел. Первый непрямой метод, основанный на предположении о том, что при адсорбции максимум насыщения достигается при покрытии поверхности моно-молекулярным слоем адсорбируемого вещества, был предложен в 1924 г. Панетом и сотрудниками [11]. Разработка этого метода послужила нач-алом исследований, которые через 12—15 лет привели к созданию нового способа определения поверхности адсорбента, известного под наименованием метода БЭТ (см. стр. 163). [c.141]

Напомним, что при конструировании приведенных выше уравнений использовалась изотерма адсорбции. В определенных условиях проведения процесса может оказаться, что равновесие нарушено сразу в нескольких стадиях каталитической реакции, адсорбция или десорбция реагентов и разные стадии химической реакции на поверхности катализатора сравнимы по скорости, так что среди них нельзя выделить лимитирующую. В таких случаях этот способ конструирования кинетических уравнений непригоден и для описания кинетики реакции в рамках модели идеального адсорбированного слоя необходимо пользоваться теорией стационарных реакций. [c.77]

В специализированной области хроматографического разделения биохимических веществ накопление получаемых данных, без сомнения, будет постоянно продолжаться, что должно привести к более детальной картине адсорбции на кремнеземе веществ с высокими молекулярными массами. Серьезную проблему, однако, представляет собой денатурация белков, когда скрученные в спирали и связанные водородными связями белковые конфигурации разрываются под действием сил, стремящихся распрямить молекулы вдоль поверхности. С целью определения молекулярных размеров полимерных молекул методом эксклюзивной хроматографии кремнезем следует сформировать в виде совершенных структур с регулируемым размером пор [443]. Однако при таком использовании адсорбции полимеров на поверхности кремнезема необходимо избегать некоторых нежелательных моментов, и, кроме того, еще нет полностью удовлетворительного способа, пригодного для модифицирования поверхности, чтобы сделать ее инертной по отношению ко всем адсорбционным силам. [c.981]

Определение удельной поверхности пор основано на применении уравнения Козени и на использовании экспериментально полученных зависимостей газопроницаемости от пористости. Помимо этого (основного) метода, существует еще ряд способов [281 определения удельной поверхности (метод микрофотографии, метод, основанный на применении явления адсорбции пара твердой поверхностью, и т. п.). [c.35]

Для графитированной сажи Росс и Гуд [30] построили изотермы адсорбции бутана, которые имели четкую точку В как при 30°, так и при 41,7°. Значение емкости монослоя, как равное адсорбции Хв в этой точке, согласуется в пределах 2% с результатами, вычисленными из кривых теплоты адсорбции и энтропии. Значение Ат, рассчитанное из величины Хт и определенной независимым способом удельной поверхности, равно в среднем для этих двух температур 40,8 А . Эта величина значительно отличается от значений, рассчитанных по плотности жидкости (например, при 0° Лт = 32,1 А ). Но еще раньше, сравнивая изотермы адсорбции бутана и азота на ряде адсорбентов, Девис, де Вит и Эммет [16] предложили для 0° принять значение А г = = 46,9 А (см. табл. 11). Гаркинс и Юра [63] установили, что для того, чтобы значения удельной поверхности образца анатаза, определенные по адсорбции азота, соответствовали результатам электронно-микроскопических исследований, необходимо использовать значение Ат, равное 56,6 А , для адсорбции при 0°. Эти результаты снова подчеркивают, насколько важно, чтобы изотерма, используемая для определения удельной поверхности, имела резкий изгиб. [c.98]

Другой способ определения относительных удельных поверхностей ряда подобных твердых тел состоит в том, чтобы достичь наилучшего наложения всех изотерм друг на друга простым изменением масштаба ординат. При этом относительные значения удельных поверхностей определяются, конечно, значениями нормирующих множителей , которые применялись для получения наложения. В ряде работ [26, 86, 131] делается предположение, что величина адсорбции, взятая при произвольном, но одинаковом для всех образцов относительном давлении, обеспечивает лучшую, чем значение Хт, определенное по методу БЭТ, основу для сравнения значений удельных поверхностей ряда подобных образцов. [c.137]

Способ определения удельной поверхности по БЭТ на основе изотермы низкотемпературной адсорбции азота принят в качестве стандартного. Получаемые результаты достаточно хорошо согласуются с данными других независимых методов, если адсорбент не содержит микропор. Основанный на уравнении БЭТ метод определения емкости монослоя и вычисления по ней собственно удельной поверхности адсорбента применим для изотерм адсорбции азота различной кривизны, которая выражается второй константой уравнения с. В отличив от этого -метод де Бура применим только для изотерм, подобных стандартной -кривой, которая также описывается уравнением типа БЭТ при величине константы с, близкой к с. [c.153]

Площадь поверхности нанесенных компонентов необходимо знать для правильной оценки или выбора катализатора и способа его приготовления. Общую поверхность и носителя и активных компонентов определяют физическими методами, например по низкотемпературной адсорбции. Для измерения площади поверхности активных компонентов используют хемосорбционные и радиохимические методы. При хемосорбционном определении поверхности выбирают такие газы, которые адсорбируются только активными компонентами, и не могут адсорбироваться носителем. [c.25]

Соблюдение этих требований — залог достоверности опре-деляемых поверхностей. Успех метода и гарантии его широкого применения состоит в том, что способ определения 5уд по теплоте смачивания прост по сравнению с методами адсорбции газов и паров и при известных д требует лишь одного измерения теплоты смачивания. Кроме того, в рассматриваемом методе исключены всякие осложнения и неопределенности, связанные с интерпретацией изотерм адсорбции и характером упаковки молекул на поверхности адсорбента. [c.135]

Принципиально наиболее простой способ определения V заключается в следующем. Пусть мембрана такова, что поток водорода сквозь нее полностью лимитируется скоростью процессов десорбции и адсорбции водорода на реакционной стороне. Для этого мембрана должна быть сделана весьма тонкой и ее поверхность на подающей стороне должна быть разрыхлена так, чтобы она во много раз превосходила поверхность на реакционной стороне. При этих условиях давление водорода иа подающей стороне Р, независимо от величины потока водорода сквозь мембрану, будет равно летучести водорода / на катализирующей поверхности. Сделаем Р равным парциальному давлению водорода р в реагирующей смеси, следовательно, и [=р. При Я = р мы будем иметь некоторый поток атомов Н. который обозначим х. Поскольку /==р, процессы адсорбции и десорбции водорода на реакционной стороне взаимно компенсируются, и весь водород, проходящий сквозь мембрану, расходуется на реакцию. Поэтому [c.394]

Одновременно с развитием хроматографических методов определения изотерм адсорбции и удельной поверхности появились работы по определению специфических особенностей катализаторов. К этим работам относятся прежде всего исследования по определению металлической поверхности и кислотности гетерогенных катализаторов. Существуют различные способы определения удельной поверхности металлической фазы катализатора по адсорбции окиси углерода [57], водорода [58], кислорода 59]. [c.115]

Получив с помощью уравнения (116) изотерму адсорбции, можно ее обработать рассмотренными в главах XVI, XVII и XIX способами и получить, например, методом БЭТ (см. сгр. 454) емкость плотного монослоя и величину удельной поверхности адсорбента, а также получить изменение химического потенциала исследуемого вещества при адсорбции, откуда можно вычислить зависимость коэффициента активности адсорбата от заполнения иоверхности. Из серии хроматограмм, определенных при разных температурах, можно получить соответствующую серию изотерм адсорбции и определить нз них зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения поверхности, дифференциальные энтропии и другие термодинамические характеристики адсорбции при разных заполнениях. Результаты таких газо-хроматографических исследований при благоприятных условиях опыта близки к результатам статических методов. [c.592]

Обычные силикагели геометрически модифицировались обработкой водяным паром при повышенной температуре при разных условиях и затем модифицировались химически триметилхлорсиланом и диметилди-хлорсиланом [4, 5]. Особо широкопористые модифицированные образцы с малой поверхностью были использованы также как носители для определения удельной поверхности тонких порошков сажи по способу, предложенному Кремер [7]. Сажа вводилась в широкие поры силикагеля, играющего роль инертного носителя. От такого носителя требуется, чтобы адсорбция на его поверхности была ничтожно малой по сравнению с адсорбцией на введенном в него порошке. [c.38]

Если каталитическая активность поверхности велика, вполне возможно, что скорость реакции будет определяться скоростью процесса диффузии к поверхности катализатора или от нее. Такое положение часто преобладает в каталитических реакторах (см. гл. 4 и 9). Однако весьма часто скорость каталитической реакции определяется скоростями процессов десорбции (для удобства можно считать, что десорбция означает процесс, объединяющий стадии 3 и 4) или адсорбции. Поэтому целесообразно ознакомиться с теоретическими способами определения скоростей этих процессов. Несомненно, одним из наиболее удачных методов определения скоростей адсорбции и десорбции следует считать способ, основанный на теории абсолютных скоростей реакций [68], которая вводит концепцию химического равновесия в область кинетики реакции с помощью методов статистической механики. [c.50]

Наиболее простой способ определения числа молекул, адсорбированных на твердой поверхности, состоит в прямом измерении количества адсорбированного вещества. Классический адсорбционный метод заключается в определении разности давлений газовой фазы до и после адсорбции на порошкообразном образце исследуемого вещества. Измерить количество адсорбированного вещества при высокой дисперсности частиц адсорбента можно также точными гравиметрическими методами. [c.69]

Второй способ определения удельной поверхности из несимметричных пиков требует определения из хроматограммы равновесной изотермы адсорбции, как описано выше (см. стр. 105—111). Так, в работе [301 из полученных газохроматографическим способом изотерм адсорбции были вычислены удельные поверхности методом БЭТ [60, 61]. [c.133]

Электрокапиллярные измерения. Один из наиболее распространенных методов изучения адсорбции органических соединений на поверхности ртути — измерение зависимости поверхностного натяжения на границе раздела ртуть — электролит от потенциала. Среди различных способов определения величины поверхностного натяжения наиболее точным является измерение капиллярного подъема жидкости, вызванного разностью давлений между вогнутой и выпуклой сторонами поверхности раздела жидкость — жидкость [c.98]

Важнейшей стадией процесса гетерогенного катализа, как указывалось выше, является адсорбция реагентов на поверхности катализатора, которая приводит к тому, что реагирующие соединения попадают в зону его активного действия. Активность, а также селективность катализатора в значительной мере будет определяться его составом и способом приготовления. Очень часто применяются смещанные катализаторы, состоящие из двух или большего числа веществ, каждое из которых повышает активность катализатора в отношении определенной реакции и оказывает комплексное действие на процесс в целом. [c.99]

Более определенные результаты дает изучение адсорбции на жидких поверхностях, где безусловно истинная поверхность поглотителя совпадает с геометрической и таким образом всегда точно известна. Эти исследования дают во всех случаях моно-молекулярную толщину адсорбционного слоя, кроме тех случаев, когда явление осложняется растворением в толще поглотителя или капиллярной конденсацией (см. ниже 276). При нанесении переменных количеств касторового масла на поверхность воды Рэлей (1899) нашел, что до толщины слоя в 13 А поверхностное натяжение воды медленно падает (что зависит от адсорбции) после этого оно падает быстро до нового постоянного значения. Это Рэлей справедливо приписал образованию второго слоя молекул. Размер в 13 А примерно отвечает величине молекулы масла. Дев о (1904), Марселей (1914) и Лэнгмюр (1916) измеряли минимальную толщину пленок разных нерастворимых в воде веществ на поверхности воды следующим простым способом вода посыпалась несмачиваемым порошком (тальк, ликоподий и др.), после чего на нее наносилось определенное количество масла, которое растекалось мономолекулярной пленкой, причем порошок отодвигался за пределы пленки, площадь которой легко могла быть при этом измерена. В качестве примера в табл. 88 приведено извлечение из результатов Лэнгмюра. Если поверхность пленки равна 5, а объем масла V, то [c.357]

Газовая хроматография не только быстрый и точный метод анализа и контроля состава сложных смесей, но и быстрый метод физико-химического исследования адсорбции на поверхности раздела газ—твердое тело и газ—нерастворяющая жидкость, а также исследования растворов газов или паров в жидкостях. В этой главе мы уже рассматривали ( 3 и 4) некоторые примеры таких физико-химических исследований, а именно способы определения из хроматографических данных констант равновесий изотерм распределения Генри (адсорбции и растворения), теплот адсорбции и растворения в области применимости уравнения Генри и, наконец, удельной поверхности крупнопористых и непористых адсорбентов по известному значению абсолютного удерживаемого объема 1/л,з для адсорбента той же природы и близкой геометрической структуры (см. стр. 525 сл., 538 сл.). [c.552]

Существует несколько способов измерения удельной поверхности по проницаемости жидкости, газа, адсорбции газа, термограммам сушки. В зависимости от способа определения получают различные значения величины удельной поверхности. Методы определения удельной поверхности, основанные на принципе контакта газов, а не жидкости с поверхностью порошков, непригодны для целей фильтрования. С молекулярной точки зрения поверхность границы раздела среды с твердым телом определяется доступностью ее для молекул среды. Известно также, что молекулы жидкостей и газов существенно отличаются своими размерами. Поэтому, если тело обладает узкими порами, соразмерными с молекулами, очевидно, что величины поверхности раздела фаз, измеренные по принципу контакта газов и жидкости с поверхностью порошков, будут существенно отличаться. [c.61]

Как установлено из опытов, величины 5о различаются в зависимости от способа определения — по проницаемости жидкости (фильтрование), проницаемости газа, адсорбции газа, термограммам сушки [444], — что связано с физической сущностью этих способов. Так, при определении 5о по адсорбции газа отражается влияние пове >хности пор, недоступных для движения жидкости, а термограммы сушки показывают до некоторой степени условную величину поверхности частиц, связанной с пленкой жидкости. [c.154]

Следует указать далее, что среди существуюших представлений в области катализа совсем нет столь резких противоречий, как это кажется на первый взгляд тем, кто наблюдает полемику, иногда достаточно острую, между разными школами. При этом забывают, что фундамент у всех существующих направлений в теории катализа одинаковый и состоит в признании химической природы каталитических явлений, примейимости современных представлений о строении вещества и природе химической связи, об обязательности термодинамических соотношений. Установлено существование соответствия между определенными реакциями и катализаторами. Известно, что активность твердых катализаторов зависит от способа их приготовления. Все согласны и с тем, что при исследовании каталитических реакций должны применяться кинетические методы, а при исследовании катализаторов — современные физические методы рентгеноструктурный, влектронографиче-ский, электронно-микроскопический, метод электропроводности, магнитные методы, а также определение поверхности и распределения пор по их радиусам методом низкотемпературной адсорбции. Не вызывают также сомнения существующие методы каталитического синтеза, который в Московском университете представлен большой школой одного из основоположников органического катализа — Н. Д. Зелинского. [c.5]

Изучение поверхностных химических соединений в адсорбции и катализе является весьма важным. В частности, изуч ение содержания так называемой структурной воды на поверхности алюмосиликатных катализаторов относится к числу таких 1важных проблем для понимания протекающих процехсов. Как установлено, мы имеем здесь дело с гидроксильными группами на поверхности. Обычный способ определения содержания структурной вод1)1 П0 потере веса при прокаливании приводит к полному разрушению, спеканию катализатора, а-кроме того, не всегда является точным, так как кроме гидроксилов могут быть и другие химические соединения, удаляющиеся при прокаливании и тем самым искажающие конечный результат. [c.52]

Удельной поверхностью адсорбента называется поверхность 1 г адсорбента. Удельная поверхность является важной характеристикой адсорбентов, так как она определяет их пористость и их способность адсорбировать. Существует много способов определения 5уд. В рассматриваемом ниже адсорбционном способе находят две величины максимальную адсорбцию Гмакс поверхно- стно-активного вещества на 1 см поверхности адсорбент — раствор и максимальную адсорбцию ймакс этого же вещества 1 г адсорбента. Поделив количество адсорбтива а акс1 адсорбированное неизвестной поверхностью 1 г адсорбента, на количество адсорбтива Г акс приходящееся на 1 см поверхности адсорбента, получают значение поверхности, соответствующее 1 г адсорбента, т. е. удельную поверхность 5уд. Значение Г акс находят по изотерме поверхностного натяжения растворов поверхностно-активного вещества одним из способов, описанных в работе 8. При этом получают значение адсорбции ПС на твердом адсорбенте, а на границе раствор — воздух. Ввиду того что при максимальной адсорбции молекулы адсорбтива образуют монослой с плотной упаковкой (так называемый частокол Ленгмюра), число молей, адсорбированных 1 см поверхности, т. е. Гмакс > в первом приближении определяется только площадью молекулы и не зависит от природы поверхности. Поэтому значение максимальной адсорбции, найденное на границе раствор — воздух, может быть использовано и в случае границы раствор — адсорбент, т. е. для определения удельной поверхности адсорбента. [c.80]

В книге в общедоступной форме изложены теория и экспериментальные методы исследования физический адсорбции газов и паров на реальных адсорбентах. Особое внимание уделено структуре пористых тел и методам ее исследования. Дан критический анализ существующих способов определения удельной поверхности и структуры пор адсорбентов, кратко освещены их адсорбционные и каталитические свойства, характер и закономерности протекания диффузионных процессов и т. д. Рассмотрены вопросы адсорбции в микроиорах, изложена теория их объемного заполнения и предложен метод определения удельной поверхности микропористых адсорбентов. [c.2]

В гетерогенном катализе и при изучении процесса адсороции величина удельной поверхности имеет во многих случаях важное значение. Классическим методом определения удел ьной поверхности и изотермы адсорбции является вакуумный метод. Однако он довольно сложен по аппаратурному оформлению. В последние годы широкое распространение получили хроматографические способы определения удельной поверхности и изотерм адсорбции, которые отличаются быстротой анализа и простотой измерительной техники. [c.101]

Резюмируя, можно сказать, что способы определения величины поверхности из адсорбционных данных являются эмпирическими. Лучше всего измерять низкотемпературную адсорбцию азота в интервале относительных давлений 0,05—0,35 и при вычислении величины поверхности из У,,, прин/1мать площадь сечения адсорбированной молекулы, равной 16 А - . [c.133]

Площадь поверхности напыленных пленок обычно много больше их видимой поверхности. Контакт с малыми количествами адсорбируемого газа приводит к начальной адсорбции на внешней поверхности. Если адсорбат очень подвижен, его перераспределение в пористой структуре происходит быстро, если адсорбат неподвижен, заполнение внутренних участков поверхности будет происходить только при дальнейшем поступлении газа путем диффузии в открытые поры. Поверхностный потенциал, само собой разумеется, дает информацию только о внешней поверхности таким образом, можно заключить, что если при общем мало51 заполнении значение поверхностпого потенциала медленно возрастает до величины насыщения, то адсорбат мало подвижен, равномерное постепенное увеличение отражает большую подвижность при температуре адсорбции. Таким способом было показано, нанример, что СО подвижна на золоте при —78 °С, а при —183 °С неподвижна [18]. Подвижность ксенона на пленках металлов даже при низких температурах используется в прекрасном методе определения площади общей поверхности этих пленок [14]. Этот метод состоит в измерении зависимости ПП от количества ксенона, введенного в систему. Полное заполнение соответствует резко выраженному значению насыщения поверхностного по-тенниала. [c.165]

Для описания граничной зоны можно воспользоваться представлениями автоадсорбции, в соответствии с которыми граничную зону следует рассматривать как слой молекул пара данного вещества, автоад-сорбированных на поверхности жидкой фазы того же вещества. Расчет, автоадсорбции можно произвести на основе какой-либо модели,используемой в теории обычной адсорбции. В автоадсорбционных моделях в отличие от адсорбции в двухкомпонентных системах существуют надежные способы определения потенциала межмолекулярного взаимодействия и поверхность адсорбента в хорошем приближении может считаться однородной. [c.79]

В связи с тем интересом к развитию уравнения состояния адсорбированных веществ, который теперь наблюдается, и в связи с попытками вывода изотерм для многослойной адсорбции в широких пределах относительного давления становится ясной необходимость общего обзора энтропии адсорбции. Кроме вопросов подвижности, а также ассоциации или диссоциации адсорбированного вещества, которые можно определить из энтропии последнего, знание изменений энтропии при адсорбции необходимо, чтобы предсказывать величину адсорбции в заданных условиях, в тех случаях, когда теплота адсорбции известна или может быть рассчитана. Этот способ предсказания величины адсорбции является более обоснованным, чем прямой расчет свободных энергий, хотя в этом направлении, как известно, успешно работал Траубе [10] Уорд и Тордай [11] дали новую интерпретацию результатов его работы. К сожалению, можно использовать только небольшую часть имеющихся данных дJlя определения энтропий адсорбции. Необходимо, чтобы были известны изменения свободной и общей энергий адсорбции относительно определенного стандартного состояния. Дальнейшая трудность в интерпретации энтропии состоит в необходимости знать, каково стандартное состояние с точки зрения степени покрытия поверхности, что, вообще говоря, требует знания величины поверхности адсорбента. [c.257]

Результаты таких вычислений подтверждаются независимыми методами. Так, Дж. У. Мак-Бэн разработал для этой цели остроумный способ срезания тонкого поверхностного слоя раствора бритвенным лезвием, быстро движущимся чуть ниже поверхности раствора, налитого в ванночку. Срезанный слой раствора толщиной 0,05—0,1 мм анализировался на содержание растворенного вещества. Сравнение результатов анализа с концентрацией в объеме раствора показало соответствие данных такого исследования с данными по вычислению адсорбции по уравнению Гиббса (6). Метод Дж. У. Мак-Бэна имеет значение лишь как независимый способ определения приближенных величин концентраций в адсорбционном слое. Однако он не пригоден для точных измерений адсорбции, так как толщина срезаемого слоя жидкости во много раз (до 10 ) превышает толщину приповерхностного адсорбционного слоя, имеющего молекулярные размеры. [c.236]

Это затруднение было с успехом преодолено при помошд метода Робертса и способа, сравнительно недавно предложенного Биком [56. Робертс определял теплоту адсорбции водорода на вольфрамовой проволоке, измеряя увеличение электрического сопротивления проволоки, а Бик определял теплоты адсорбции на металлической пленке, нанесенной на внутреннюю поверхность тонкой стеклянной трубки при помощи намотанного на эту трубку платинового термометра сопротивления. Другой надежный способ определения дифференциальных теплот адсорбции состоит в вычислении их по уравнению Клаузиуса — Клапейрона при использовании серии достаточно надежных изотерм адсорбции. Этот последний непрямой метод Франкенбург, Дэвис, Кван и другие применили для определения дифференциальных теплот адсорбции водорода и азота на различных металлических катализаторах. [c.337]