Константа равновесия химической реакции и состав системы

Особое место в настоящей книге отводится теории метрики химических диаграмм, основы которой были заложены в работах Н. И. Степанова. При разработке теории метрики химических диаграмм автор следовал идеям Степанова, однако считал, что задачей этого раздела физико-химического анализа является выявление геометрических образов на диаграммах состав — свойство, отвечающих образованию компонентами химических соединений различного состава. Кроме того, установление функциональной зависимости между составом и свойством системы должно служить основным методом для расчета констант равновесия химических реакций. При развитии теории метрики химических диаграмм предполагалось, что закон действующих масс имеет физический смысл на молекулярном уровне только при выражении константы равновесия через концентрации, как это вытекает из уравнения изотермы реакции Вант-Гоффа. Несоблюдение закона действующих масс применительно к реальным системам объясняется неправомерностью выражения константы равновесия через общие концентрации реагирующих веществ без учета их ионно-молекулярного состояния. Попытка Льюиса и его последователей устранить несоответствие теории с опытом посредством введения новой переменной — активности, которая призвана заменить концентрацию, не приводит к решению проблемы, так как при этом утрачивается физический смысл закона действующих масс на молекулярном уровне. Константа равновесия имеет физический смысл только при выражении ее через равновесные концентрации тех ионно-молекулярных форм реагирующих веществ, для которых пишется уравнение химической реакции. [c.5]

Равновесие в системе Ж—Г, как и для других гетерогенных систем, определяется с помощью правила фаз, закона распределения и константы равновесия химических реакций в жидкой фазе. В двухфазных системах Ж—Г равновесие выражается в виде фазовых диаграмм состав —свойство, например состав —температура кипения. [c.110]

Равновесие химическое (133, 134, 138—140) достигается при равновесии полных химических потенциалов исходных веществ и продуктов реакции. Отсюда вытекает уравнение для константы равновесия изучаемой реакции и устанавливается ее связь со стандартным изменением энергии Гиббса. Равновесный состав системы находят путем решения алгебраической системы уравнений материального баланса по всем компонентам реакции и выражения для константы равновесия как функции концентраций. [c.314]

Числом компонентов с в системе называется наименьшее число веществ, с помощью которых можно описать состав каждой фазы системы в отдельности. Число компонентов меньше, чем s —число веществ, совокупность которых образует систему, потому что концентрации различных веществ при равновесии могут быть связаны определенными соотношениями, а это устраняет необходимость использовать для описания системы концентрации всех s веществ. Существуют два типа связи уравнения химического равновесия и начальные условия. Для каждой отдельной химической реакции число независимых концентраций при равновесии уменьшается на единицу. Например, если твердая окись кальция, твердый карбонат кальция и газообразная двуокись углерода находятся в равновесии, то число независимых компонентов уменьшается на единицу благодаря наличию константы равновесия для реакции [c.93]

Первые работы в области количественного физико-химического анализа, т. е. установления связи между характером диаграммы свойство — состав и количеством образующегося в системе соединения, связаны с именем И. И. Степанова [186, 187], который вывел и экспериментально обосновал уравнения связи выхода реакции с константой равновесия и аналитическим составом системы. [c.175]

Разделение изотопов физико-химическими методами основано на различии значений нулевой энергии молекул О, содержащих разные изотопы элемента. Нулевая энергия входит в виде существенного слагаемого в термодинамические функции, определяющие многие физико-химические свойства веществ. Изменения в её величине влияют на летучесть, константу равновесия, скорость реакции и т. д. Различие этих свойств используют при разделении изотопов химических элементов, входящих в состав веществ, представляющих собой смесь молекул с различным изотопным замещением. Смеси веществ, используемых для разделения, носят названия рабочих систем. Эти рабочие системы двухфазны (жидкость-пар, газ-твёрдое тело, жидкость-жидкость) и многокомпонентны. Так, например, обычная вода, находящаяся в равновесии со своим паром содержит 18 молекул, различающихся изо- [c.229]

В гетерогенных системах возможны как химические реакции, так и переходы веществ из одной фазы в другую (агрегатные превращения, растворение твердых веществ и др.). Равновесию гетерогенных систем отвечает равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах, а также минимальное значение изохорного или изобарного потенциалов или максимальное значение энтропии всей системы при определенных условиях. Если в систему входит хотя бы одна фаза, состав которой изменяется в процессе приближения к равновесию, то равновесное состояние фазы и всей системы характеризуется константой равновесия, например в системах, состоящих из индивидуальных веществ в конденсированном состоянии и газов. В системах, состоящих из индивидуальных веществ в конденсированном состоянии, в которых состав фаз в ходе процесса не изменяется, а процесс идет до полного исчезновения одного из исходных веществ (например, полиморфные превращения веществ), понятие константы равновесия неприменимо. [c.161]

Во-вторых, при записи констант равновесия часто возникают уравнения второй и более высокой степени, имеющие несколько корней. Тем не менее система уравнений, описывающих состав равновесной системы, всегда имеет единственное решение, удовлетворяющее всем уравнениям материального баланса. Остальные корни оказываются мнимыми или не имеющими физического смысла (отрицательные концентрации, молярные доли, лежащие вне интервала 0 л 1 и т. п.) и поэтому, если решение получено, выбор необходимого решения обычно не представляет затруднений. Чисто математическое доказательство единственного решения при произвольном стехиометрическом уравнении химической реакции представляет большие трудности. Однако такие трудности не возникают в термодинамике. Наличие нескольких различных положений равновесия позволило бы в принципе создать вечный двигатель второго рода. Это невозможно. Следовательно, положение равновесия является единственным. [c.148]

Константа химического равновесия (136—138)—функция только от температуры и природы изучаемой реакции, которая определяет состав равновесной системы. Численное значение константы равновесия определяется стандартным изменением энергии Гиббса при данной температуре. В зависимости от используемых единиц концентрации применяют различные виды констант равновесия, однозначно связанные между собой (Л а, Кр, Кс, Кх и т. п.). См. также Закон действующих масс . [c.311]

Теоретически обоснованную и физически ясную интерпретацию свойств ассоциированной смеси можно дать, исходя из ее истинного состава. Последний играет в свойствах равновесной ассоциированной смеси такую же роль, что и обычный состав — в свойствах неассоциированной смеси. Истинный состав можно однозначно вывести из аналитического, если известны протекающие в системе химические реакции и константы их равновесия. При изменении внешних условий ассоциативные равновесия смещаются, в соответствии со значениями констант равновесия. Это приводит к изменению истинного состава смеси и, как следствие, своеобразному характеру изменения ее макроскопических свойств. Специфика данного случая отражена в теории ассоциативных равновесий. [c.189]

Возьмем в качестве объекта исследования закрытую однородную систему, где имеется Я линейно независимых реакций г. Для простоты будем считать, что система является идеальной, т. е. она может быть совершенным раствором, идеальным раствором и идеальной газовой смесью. В этом случае законы химического равновесия задаются формулами (3.20.17)—(3.20.23), согласно которым для расчета констант равновесия всех Я реакций достаточно установить на опыте в той или иной концентрационной шкале равновесный состав системы (и величины а и если для выражения законов химического равновесия в идеальных растворах использовать соответственно с- и -шкалы). [c.210]

Стандартные потенциалы используются при решении многих проблем, связанных с химическим равновесием в растворах. В условиях, когда электродный потенциал совпадает по величине со стандартным потенциалом, т. е. когда второе слагаемое в уравнении (319) равно нулю, любой электрод, расположенный ниже в электрохимическом ряду, находится в более окисленном состоянии, чем электрод, расположенный выше, т. е. ближе к началу ряда. Если из двух таких электродов составить электрохимическую систему, то на первом из них будет протекать реакция восстановления, а на втором — реакция окисления. Процесс будет идти в том же направлении, если активные вещества обоих электродов будут в непосредственном контакте и реакция протекает по химическому пути. В том и другом случаях в результате протекания реакции изменяется состав системы и электродные потенциалы перестанут отвечать стандартным потенциалам электродов. Равновесие в системе наступит в тот момент, когда потенциалы двух электродов (или двух электродных реакций) сделаются одинаковыми. Такое состояние достигается при определенном соотношении активностей участников реакции, которое должно отвечать константе равновесия. [c.174]

Количественный физико-химический анализ двойных жидких систем слагается из нескольких разделов. Первый из них посвящен обоснованию связи диаграмм свойство — состав, полученных различными методами, со степенью взаимодействия. Второй — выводу и экспериментальному обоснованию уравнений связи, объединяющих значение равновесного свойства смеси со свойствами компонентов и продуктов реакции, константами равновесия реакций образования этих соединений и аналитическим составом системы. Третий раздел посвящен разработке методов количественного физико-химического анализа применительно к различным типам химического взаимодействия в жидкой фазе. [c.176]

Если известно численное значение константы химического равновесия при данных температуре и общем давлении, большое практическое значение приобретает следующая задача по заданному значению К и начальным (до реакции) концентрациям компонентов найти состав равновесной системы. Решение подобной задачи обычно сильно облегчается, если некоторые равновесные концентрации (их называют свободными концентрациями) удается определить опытным путем и искать остальные концентрации. Обычный метод рассмотрения таких задач состоит в решении уравнения (V. 14) совместно с системой уравнений материального баланса реагентов. Трудность решения подобных задач сильно зависит от вида стехиометрического уравнения реакции. [c.148]

Практическое значение константы химического равновесия состоит в том, что по ее численному значению можно рассчитать равновесный состав химической системы, а значит возможный выход продуктов реакции при данных условиях. [c.256]

Равновесие в системе Ж—Г характеризуется правилом фаз, указывающим необходимые условия существования данного количества фаз, т. е. число параметров, характеризующих равновесие, законом распределения компонента между фазами и константой равновесия химических реакций. Для перечисленных процессов характерны главным образом двухфазные системы, содержащие один, два и более компонентов. Фазовое равновесие для этих систем изображается в виде диаграмм состав — свойство, чаще всего состав — температура кипения. Так, например, диаграмма состав — температура кипения трехкомпонентной системы Н2О—НМОз—Н2504 (рис. 75) позволяет определить равновесные составы жидкости и паров кипящих смесей или температуры кипения смесей заданного состава при равновесии. На анализе этой диаграммы и расчетах при помощи ее основано производство концентрированной азотной кислоты ректификацией смесей разбавленной азотной и концентрированной серной кислот. Графическое изображение распределения компонентов между фазами при равновесии дается, например, в координатах С —где — равновесное содержание компонента в газовой фазе С ж—содержание компонента в жидкой фазе. Для процессов абсорбции и [c.156]

В СВЯЗИ С приведенной формулировкой закона действующих масс Применяются разного рода эмпирические константы равновесия химической реакции, определяемые как отношения произведений величин, характеризующих состав системы для конечных и исходных компонентов реакции, взятых с показателями, равными соответствующим стехиометрическим коэффициентам. Такими эмпирическими константами равновесия являются слсдуюнше величины [c.138]

Будем нагревать в закрытой колбе кристаллы хлорида аммония. При этом он частично разложится на газообразные аммиак и хлороводород, Формально в этой системе мы имеем три компонента — NH4 I, НС1 и NH3, и две фазы —твердую и газообразную. Согласно правилу фаз такая система должна иметь 3—2 + 2 = 3 степени свободы. Однако если мы нагреем колбу до определенной температуры, то убедимся, что установится строго определенное давление газа. Состав газа тоже будет однозначно определен —в нем будет находиться равное количество аммиака и хлороводорода. Таким образом, фактически система обладает одной степенью свободы. Это объясняется двумя дополнительными ограничениями, наложенными на систему. Одно из них состоит в том, что НС1 и NH3 получены из Nn4 I, т. е. автоматически находятся в одинаковых количествах. Этого ограничения не было бы, если бы мы вводили в колбу NH3 и НС1, тогда мы могли бы их ввести в произвольном соотношении. Второе ограничение состоит в том, что три компонента находятся в химическом равновесии. Это, как следует из 11.4, накладывает ограничение на величину произведения концентраций H I и NH3, которое должно быть равно константе равновесия реакции NH4 l4 NH3 + H l. [c.230]

Таким образом, при протекании в системе химической реакции (V.]) термодинамические условия равновесия в виде соотношений (У.Ю) — (У.17) позволяют определить равновесный состав системы. В свою очередь, константы равновесия К записывают различным образом через активности компонентов (Ка), через летучести (Кг), через парциальные давления (Кр), через концентрации, выраженные в различных единицах (Кс), или через мольные доли (Кх). Соотношение между этими величинами зависит от соотношения между различ1Гыми единицами измерения концентраций и от вида функций, связывающих летучести с давлениями или активности с концентрациями. Однако практические возможности расчета по уравнениям (У.9) — (У-13) очень ограничены, если речь идет о произвольных неидеальных системах. Не следует думать, что во всех случаях К-, — это некоторая небольшая поправка, которой в первом приближении можно пренебречь. Например, для диссоциации концентрированных кислот (типа Н2504 или Н3РО4) величина Кт изменяется на несколько порядков при переходе от концентрированных к разбавленным растворам. Вместе с тем для разбавленных растворов действительно Кс часто сохраняет почти постоянное значение и в этом случае /С-, играет роль поправочного множителя. [c.139]

Для характеристики комплексов и ассоциатов необходимо знать их состав, структуру, а также энергии химических связей между частицами, образующими комплекс или ассоциат. Когда состав и структура комплексов и ассоциатов установлены, требуется найти их концентрации. Если концентрации всех комплексов, ассоциатов и мономерных частиц в жидкой фазе известны, то в рамках понятий об ассоциатах и комплексах строение жидкости выяснено. Определив концентрации мономерных молекул, ассоциатов и комплексов и, если возможно, отыскав их коэффициенты активности, вычисляют константы химического равновесия для реакций ассоциации и комплексообразования, протекающих в жидкости. Если эти константы найдены при ряде температур и постоянстве давления или объема системы, то с помощью уравнений изобары или изохоры химической реакции определяется изменение энтальпии АЯ или внутренней энергии А / жидкости, связанное с ассоциацией или комнлексообразованием. А величины АЯ и А позволяют судить о тех изменениях энергии жидкости, которые происходят при образовании или разрущении соответствующих химических связей, в частности водородных связей. [c.103]

Равиовесный состав химической системы зависит от внешних условий (температуры, давления) и концентраций веществ, введенных в систему. Прн их изменении равноаес-ный состав также изменяется, т. е. равновесие смеи ается в сторону. прямой или обратной реакции. Зависимость между равновесными концентрацпямп веществ, участвующих в равновесии, выражается константой равновесия (К), которая для реакции., записанной в обшсм случае [c.40]

Особенностью данной химической системы является то, что ни прямая, ни обратная реакции не могут дойти до конца, и в реакционной смес11 будут одновременно присутствовать все три вещества А, В VI С в определенвой пропорции. При изменении условий реакции, например температуры, концентрации реагентов начнут изменяться до тех пор, пока через некоторое время не установится новый постоянный состав реакционной смеси. Такое состояние системы реагирующих веществ, в котором концентрации их не меняются, называется состоянием химического равновесия, а концентрации реагентов в этом состоянии — равновесными. Равновесие характеризуется величиной константы равновесия, численное значение которой зависит от выбора единицы измерения концентрации. Для реакций в газовой фазе [c.193]

Можно предположить, что все упомянутые выше процессы включают обратимые химические реакции, которые достигают равновесия, т. е. такого состояния, при котором уже нет видимого течения реакции. При заданных условиях химическое равновесие характеризуется постоянным отнашение М активностей продуктов реакции и исходных реагирующих веществ это отношение называется термодинамической константой равновесия реакции. Существует соответствующая ей концентрационная константа. Если эта величина известна, то можно рассчитать состав данной реакционной смеси. В дополнение к термодинамике часто необходимо также изучать кинетику реакции, включая механизм процесса и скорости всех реакций, протекающих в системе. Таким образом, исследование кинетики может дать информацию, необходимую для [c.122]

Химическое равновесие. Химические процессы, протекающие в двух взаимно противоположных направлениях, называются обратимыми. Примером может служить реакция 2Н1ч= Н2+12-Когда скорость прямого процесса становится равной скорости обратного, в системе устанавливается химическое равновесие, под которым понимают такое состояние системы, когда химические реакции идут одновременно в двух противоположных направлениях с одинаковой скоростью, вследствие чего состав системы остается постоянным. Каждое химическое равновесие характеризуется своей константой. Уравнение обратимой реакции в общем виде [c.41]

Естн химическая реакция в газовой фазе достигает состояния динамического равновесия, то это состояние полностью описывается температурой, давлением и химическим составом системы. Зная давление Р и химический состав, можно подсчитать константу равновесия Кр и стандартное изменение свободной энергии Гиббса (Д0°) для реакции при температуре Т. В дальнейшем все компоненты системы будут рассматриваться как идеальные. Если реакция описывается стехиометрическим уравнением [c.33]

Состав комплексов типа МА Зу можно установить физико-химическими методами. Так, с помощью электронных и инфракрасных спектров идентифицированы комплексы Ат (ТТА) 3, Ат(ТТА)2КОз(ТБФО)2 и Агп (ТТА) 3 (ТБФ) 2 [17(1]. Кроме того, выделены и идентифицированы кристаллы солей. Совсем недавно для изучения равновесия, а также для выяснения структурных проблем использованы спектры ядерного магнитного резонанса [26, 27]. В соответствующих случаях можно использовать метод Жоба непрерывных изменений [14, 18 Ь]. Показано [28], что этот метод, незадолго до этого примененный к двухфазным системам [2], удобен для исследования явления синергизма. При условии, что в органической фазе образуется не более трех комплексов (инертный разбавитель) и только в одном из них имеются различные лиганды, метод Жоба позволяет определить стехиометрический состав экстрагируемых комплексов и константу равновесия реакции. Метод использован при обработке наших данных для системы иОг2+—НТТА —ТБФ и Сцг+— НТТА — ТБФ. [c.71]

Известно большое количество двойных систем с весьма глубоким, но в то же время не проходящим до конца взаимодействием (т. е. константа равновесия /С оо). Примером могут служить системы, образованные хлорным оловом со сложными эфирами, система вода — хлораль и др. Практически все экстремальные элементы диаграмм свойство — состав этих систем точно приходятся на стехиомет-рнческое соотношение компонентов (причины такого соответствия будут отмечены ниже). Специальными исследованиями установлено отсутствие в таких системах каких-либо побочных реакций, которые бы искажали картину основного процесса, протекающего в системе. Вот почему нет никаких оснований относить такие системы к иррациональным. В соответствии с этим йюжно несколько расширить определение рациональной системы, а именно рациональной считается система, в которой протекает лишь один химический процесс и экстремальные элементы химической диаграммы которой точно соответствуют стехиометрии этого процесса. Все прочие системы, в которых одновременно протекает несколько реакций, и системы, экстремальные элементы диаграмм которых приходятся на различные по составу точки, будут относиться к иррациональным. [c.25]

Одной из основных проблем физической химии является изучение равновесия снстем, в которых могут протекать те или иные превращения, например, химические реакции, переходы из одного агрегатного состояния в другое, образование растворов или их расслоенпе. В случае реакций в гомогенных системах—газообразных или жидких—мы имеем возможность найти константу равновесия п по ней рассчитывать как состав равновесных систем, так и количества прореагировавших веществ при переходе произвольной смеси к состоянию равновесия. [c.5]

Проблема описания равновесий в реальных снстемах на молекулярном уровне может быть решена на основе развитой нами концепции состояния. Последняя исходит из того, что в реальных системах может протекать много химических реакций и каждая из них характеризуется собственной константой равновесия. Состояние равновесия иа основе конценции состояния можио описать методом метрики химических диаграмм. Возможны два варианта решения этой задачи а) составление уравиетп изотерм состав — свойство с учетом всех протекающих в системе реакций [4] б) описание состояния равновесия одной химической реакцией с помощью коэффициентов состояния. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология