Реакции замещения в комплексных соединениях

По числу кинетических исследований реакций замещения комплексные соединения кобальта безусловно занимают первое место. Несмотря на это, вопрос о применимости закономерности трансвлияния к комплексам кобальта пока остается полностью нерешенным. Интересно, что Ф. Басоло и Р. Пирсон, внесшие большой вклад в исследования кинетики реакций замещения в комплексных соединениях кобальта, в своей книге [125] даже не ввели соответствующей главы или параграфа. Обзорная статья И. Пратта и Р. Торпа [126], хотя и посвящена цис-транс-эффек-там в комплексных соединениях кобальта, не вносит полной ясности в этот вопрос. В этой статье приводится следующий ряд лигандов по трансвлиянию [c.62]

Рассмотрим этапы исследования фотометрических реакций с органическими реагентами, в результате которых образуются комплексные соединения. Оптимальные условия проведения реакции требуют возможно более полного связывания определяемого элемента в комплекс. Большинство органических реагентов обладает кислотно-основными свойствами. Если предполагается, что ион элемента вступает в реакцию с органическим реагентом, являющимся одно-, двух- или многоосновной кислотой (т. е. реакция протекает по типу замещения протона кислоты ионом металла), то в общем виде реакцию образования комплексного соединения можно представить уравнением (а) (см. стр. 36). Следовательно, условия образования комплексного соединения будут зависеть не только от избытка реагента, но также от pH раствора. Особое значение указанные факторы приобретают, [c.40]

Реакции замещения. Многоядерные соединения, так же как и другие комплексные соединения, способны вступать в реакции замещения. Это свойство используется для получения одних многоядерных соединений из других. Все эти реакции можно разделить на два типа реакции замещения и разрушения группировок, входящих во внутреннюю сферу, и реакции во внешней сфере. [c.320]

Исследования реакционной способности комплексных соединений большей частью касались процессов обмена лигандов в растворе, т. е. реакций, являющихся (по терминологии органической химии) нуклеофильными замещениями первого или второго порядка, 5л 1 или 8 2, в зависимости от характера медленной стадии [c.23]

Псевдоравновесный подход используется при анализе кинетики гетерогенных процессов (растворения солей, экстракции, догорания углерода или его выпадения из газовой фазы), а также процессов электродного окисления, медленных процессов замещения в инертных комплексных соединениях н т. д. [2—6]. Для систем с единственной медленной реакцией характерна возможность однозначно связать концентрацию (п температуры — в адиабатическом случае), а следовательно, и скорость протекания медленной реакции с ее координатой. [c.47]

По своим комплексообразующим свойствам, как и в других отношениях, ОН -иои близок к Р -иону. Известно большое число устойчивых гидроксокомплексов. При протекании реакции замещения лигандов в комплексных соединениях гидроксид-ион выступает в качестве нуклеофильного реагента. Его особое положение среди нуклеофильных реагентов выражается в том, что скорости реакции замещения у него в Ю —10 раз выше, чем [c.481]

Простые реакции замещения в октаэдрических комплексных соединениях (координационное число 6), которые для комплексов Со можно представить в виде [c.382]

Неравновесные комплексные соединения и в твердом и в растворенном состояниях имеют определенную прочную пространственную конфигурацию (в отличие от равновесных соединений, устойчивых в твердом состоянии, а в растворе быстро подвергающихся реакциям замещения), что сближает неравновесные комплексы с органическими веществами. [c.9]

С позицией закономерности трансвлияния комплексные соединения никеля исследованы чрезвычайно мало. Такого рода исследования затруднены, во-первых, вследствие отсутствия данных о строении многочисленных комплексов никеля. Во-вторых, вследствие увеличения ионогенного характера связи металл — адденд при переходе от Р1 (II) к Рс1 (II) и N1 (II), а также в ряду Со (111) — N1 (II) внутрисферные заместители в никелевых комплексах довольно лабильны, что сильно усложняет наблюдаемую при реакциях внутрисферного замещения картину. [c.156]

Особенности реакций замещения в координационных соединениях в сильной степени зависят от геометрии (стереохимии) комплексных частиц, электронной конфигурации атома-комплексообразователя, природы лигандов и др. [c.279]

Поскольку в водных растворах катионы металлов существуют в форме аквакомплексов, то образование новых комплексных соединений происходит путем замещения соответствующим лигандом одной или нескольких координированных молекул воды. При записи реакции следует принимать во внимание дентатность d лиганда, т. е. число координационных связей лиганда с ц. а., например [c.614]

Первые четыре процесса являются реакциями нейтрализации, а последние два — замещением лигандов в комплексном соединении. [c.165]

Комплексные соединения имеют сложный состав. В них выделяют центральный атом (комплексообразователь) и связанные с ним лиганды (заряженные или нейтральные неорганические или органические частицы, т. е. ионы или молекулы). Для аналитических целей в общем виде реакцию комплексообразования можно представить следующим образом. В растворе ионы металла соль-ватированы, т. е. координируют вокруг себя молекулы растворителя, образуя в случае воды аквакомплексы М(Н20) + (Ы— координационное число комплексообразователя). При введении в раствор лигандов (Ь) веществ, способных образовывать комплекс, происходит последовательное вытеснение молекул воды из внутренней координационной сферы и замещение их лигандами [c.65]

Генетическое доказательство строения возможно, если равновесия диссоциации и изомеризации комплекса сильно заторможены, т. е. внутренняя координационная сфера существует как стабильное образование длительные промежутки времени. Метод генетического доказательства строения является общим для химии комплексных соединений и органической химии. В химии комплексных соединений его можно применять к инертным комплексам, если реакция замещения не сопровождается внутримолекулярной перегруппировкой. [c.74]

На основании знания пространственной структуры комплексных соединений в 1926 г. И. И. Черняевым была открыта важнейшая закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, получившая название трансвлияние . Суть его заключается в том, что неоднородные лиганды в траке-положении оказывают друг на друга влияние, обусловливающее их способность вступать в реакции замещения (обмена). Это явление присуще комплексам с квадратной или октаэдрической структурой. [c.377]

К гетеролитическим реакциям относится и больи[ое число реакций замещения лигандов в комплексных соединениях. В качестве иллюстрации в табл. 13 приведены энергия активации и предэкспоненциальные множители для ряда реакций замещения иона СЬ на другие донорные лиганды в квадратных комплексах платины. Диапазоны значений энергии активации (.50—100 кДж/моль) и предэкспоненциальных множителей (10 — М -с ) мало отличаются от диапазонов соответствующих величин для реакций замещения при насыщенном углеродном атоме. [c.143]

Особенно большое значение для прочности связи с комплексообразователем того или иного лиганда имеет природа лиганда, находящегося в транс-положении к первому. Этот принцип трансвлияния очень важен для химии комплексных соединений, так как часто дает возможность предугадывать порядок протекания реакций замещения в неоднородной внутренней сфере и позволяет сознательно выбирать пути синтеза желательных пространственных форм вещества заданного состава." [c.461]

Комплексные соединения, содержащие во внутренней координационной сфере моноэтаноламин и этилендиамин (Еп), были получены реакциями внутрисферного замещения по схеме [c.167]

Образование комплексных соединений в водных растворах представляет собой ступенчатый процесс, выражающийся в последовательном замещении лигандом молекулы воды в аквакомп-лексе. Реакция образования комплексного соединения МА с мо-нодентатным лигандом А- проходит через ступенчатые реакции замещения [c.615]

Реакция Фриделя — Крафтса протекает по механизму электрофильного замещения. Хлористый алюминий образует с галогеналки-лом или галогенацилом комплексное соединение. [c.189]

Метод кондуктометрического титрования основан на изменении электропроводности объема раствора во время протекания в нем химической реакции (пейтрализации, осал<дения, замещения, окисления— восстановления, комилексообразования). В результате реакции изменяется ионный состав раствора. Иоиы с одной абсолютной скоростью и эквивалентной электроироводностью заменяются или иа ионы с другими значениями этих характеристик, или в системе образуется плохо диссоциирующее, малорастворимое или комплексное соединение (особенно хелатное). Кондуктометри-ческое титрование применяют для объемного анализа водных и неводных растворов, физиологических и биологических жидкостей 114 [c.114]

Часто для синтеза комплексных соединений двухвалентной платины исходят из K2Pt l4 и используют реакции внутрисферного замещения, протекающие в соответствии с принципом трансвлияния. [c.120]

Электростатические представления оправдываются для целого ряда других комплексных соединений, содержащих дипольные молекулы. Молекула воды (диполь, характеризующийся большой жесткостью) обладает дипольным моментом, равным 1,8. Дипольный момент молекулы ЫНз равен 1,5 (по сравнению с Н2О отличается меньшей жесткостью). Так как величина дипольного момента ЫНз меньше, чем у Н2О, то аммиакаты должны быть менее устойчивыми, чем гидраты. Действительно в случае соединений лития дело обстоит именно таким образом. Однако в некоторых случаях могут наблюдаться обратные соотношения. Часто устойчивость соединений нельзя объяснить с позиций электростатических представлений. Например, известно большое количество соединений с формально нульвалентным центральным атомом. Сюда относится ряд комплексных соединений платины, палладия и других металлов, например комплекс палладия с фенилизонитрилом, для которого были изучены реакции замещения с триарилфосфитами. Подобные реакции не могут сопровождаться окислительно-восстановительными процессами, так как оба вступающих в реакцию вещества характеризуются восстановительными свойствами. [c.239]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

Составьте уравнения реакций, протекающих при нагревании следующих комплексных соединений и приводящих к замещению двух координационных мест ионами внешней сферы с образованием двух-лигандных комплексов ГР1(КНз)д1С12, [Сг(еп)з)(НС8),, [М1(Н,6)(НН,и1з, [Р (РУ)4]ВГ2. [c.216]

Первым это комплексное соединение N (11) синтезировал выдающийся русский химик Л. А. Чугаев. Реакция Чугаева, приводящая к получению красного осадка (или, в разбавленных растворах, красного окрашивания) диметилглиоксимата (или, что то же, диацетилдиокси-мата) никеля, состоит в замещении на ионы N1 + протонов диметилглн-оксима (лиганды типа оксимов содержат группировки =Н—ОН) [c.148]

Наиболее интересной реакцией простых эфиров является их взаимодействие с галоидными алкилами, ведущее к образованию комплексных рксониевых соединений по схеме RQR + Rr = [ОНз]Г. Кислород играет в них роль, аналогичную роли азота при подобной же реакции галоидного алкила с третичным амином NR3 + КГ = = [NR4]r. Различны лишь координационные числа обоих крмплексообразователей -4 для азота и 3 для кислорода. Получаемые комплексные соединения можно рассматривать как продукты замещения водорода на алкильные радикалы в ионах аммония [c.558]

Рассмотрим совокупность равновесных реакций, приводящих к образованию комплексных соединений в оксред-системе, которая состоит из катионов металла в разных степенях окисления, и находится в водном растворе кислоты НьА. Учтем реакции замещения ацидолигандом Нь-sA - молекул воды, координированных в аквакомплексах и в комплексах катионов в окисленном и восстановленшм состояниях, гидролиз комплексов, протолитическую диссоциацию координированных протонированных лигандов, полимеризацию (ассоциацию) комплексов примем также, что комплексообразование протекает в растворах с / = onst. В соответствии с этими представлениями комплексообразование окисленной формы (катион М" +) с s-продуктом протолитической кислоты НйА и гидролиз выразим реакцией [c.621]

Трудность исследования процессов замещения у олефинового атома углерода заключается прежде всего в том, что множество реакций, формальный результат которых сводится к замещению у олефинового атома углерода, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Так протекает, например, сульфирование с помощью комплексно-связанного серного ангидрида, ацилирование в условиях реакции Фриделя — Крафтса, азосочетание с диазосоединениями. Для большого числа других реакций точно не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или нет это относится к нитрованию олефинов, галогенированию с помощью бромсукцинимида, к реакции Мейервейна (взаимодействие с диазосоединениями). Наиболее подходящими для изучения пространственной направленности реакций замещения у олефинового атома углерода являются реакции обмена металлов в металлоорганических соединениях типа X—СН = СН—МеХ. [c.452]

Трансвлияние. Важнейшая закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, была открыта И. И. Черняевым (1926) и была названа им трансвлиянием. Работая с комплексами платины Р1 +, он установил, что неоднородные лиганды в транс-положении оказывают друг на друга влияние, проявляющееся в большей или меньшей способности этих лигандов вступать в реакции замещения (обмена). Позже трансвлияние было обнаружено на производных +, Со +, РЬ +, 1гз+, Рс12+ и некоторых комплексах рутения. Впоследствии оказалось, что трансвлияние является общей закономерностью для неоднородных комплексов квадратной или октаэдрической структуры. [c.157]

Раствор, содержащий два светопоглощающих вещества, может быть получен при проведении замещения согласно уравнению (21.5), если свет поглощают как заместитель, так и примененный реагент. Это имеет место также в экстракционном варианте при условии, что из водной фазы извлекаются как заместитель, так и избыток реагента. Чаще всего заместитель — комплексное соединение и реакцию [c.295]

Как уже говорилось, в 1926 г. Черняев открыл новый вид взаимного влияния атомов во внутренней сфере комплексных соединений. Изучая реакции замещения комплексов двухвалентной платины, он пришел к выводу, что лиганды лабилнзуют ( выталкивают ) своих гранс-партнеров в определенной последовательности. Этот ряд трансвлияния может быть записан в виде [c.245]

Имеющиеся факты химического иоведеиня комплексных соединений золота не позволяют еще сделать однозначный вывод относительно самого существования и тем более глубины трапсвлпяния у золота. Имеются определенные соображения, позволяющие ожидать проявления этого тииа взаимного влияния атомов в реакциях замещения при отргщателькых температурах. Одиако иока рефрактометрический метод является первым достоверным указанием на наличие траисвлияния в комплексных соединениях трехвалентного золота. [c.264]

Так как различные реакции комплексных соединений протекают обычно в водной среде, наиболее частым случаем замещения одного лиганда другим является аквация (акватация) внутренней сферы, т. е. внедрение в нее молекул воды. Процесс этот идет постепенно, причем его скорость и равновесие могут до некоторой степени служить мерой относительной прочности связи подвергающегося замене водой лиганда с данным центральным атомом. Зная, например, что в комплексе [ o(NHз)зXз], [c.461]

Этим путем ни хлор-, ни бромбензол получить с хорошим выходом невозможно, однако Зандмейер (1884) обнаружил, что замена диазогруппы на галоид в значительнэй степени катализируется солями закиси меди, и разработал практичесьи ценный препаративный метод, широко применимый, но требующий и каждом отдельном случае некоторого уточнения условий реакции. Данный метод получил название реакции замещения по Зандмейеру. Получение хлористых арилов по этому способу проводят следующим образом. Амин, растворенный в соляной кис" лоте, диазотируют при О—5 °С нитритом натрия и добавляют затем раствор однохлористой меди (1 скв) в соляной кислоте. Выделяется коричневый труднорастворимый комплекс, состоящий из соли диазония и однохлористой меди. При нагревании суспензии этого комплексного соединения оно разлагается с выделением азота осадок постепенно исчезает, и отделяется маслянистый слой, содержащий галоидный арил [c.260]

Таблица 2 Кинетика реакций замещения брома в комплексных соединениях ч с-[СоВг X X (Атш) 2] в водных растворах

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят в результате разрыва одних и образования др. хим. связей б ез разделения электронных пар, образующих эти свя.зи. При Г. р. оба электрона хим. свя.зи переходят на орбиталь одного из атомов продукта р-ции с образованием аннона. Новая связь образуется путем обобществления неподеленпой пары электронов одного из реагирующих анионов. Типичные Г. р. распад молекулы на ионы или иона на молекулу и др. ион нуклеоф. или электроф. замещение (присоединение) рекомбинация ионов. Протеканию Г. р. способствует полярная среда, облегчающая образование полярного активиров. комплекса. ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ, комплексные соединения, внутр. сфера к-рых состоит из связанных между собой мос-тиковыми связями М—О—М остатков неорг. к-т, напр. H8[Si(W207)e]. Комплексообразовагелями служат У(П1), Мп(УП), S(V ), Te(Vl), P(V), As(V), Si(IV). e(IV), В(Ш), [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология