Распределение молекул по импульсам и скоростям

Попытаемся теперь обсудить молекулярнокинетическую теорию на более глубоком уровне, а именно учесть, что средняя длина свободного пробега молекул газа, определяемая приближенным выражением (9.15), на самом деле суше-ственно зависит от распределения молекул по скорости. Рассмотрим такую аналогию при игре в биллиард один шар после удара кием передает часть полученного импульса другому шару, с которым он сталкивается. От лобового столкновения шаров второй шар приобретает гораздо большую скорость, чем от скользящего столкновения. Можно представить себе, что подобно этому молекулы газа в результате самых разнообразных столкновений друг с другом — от лобовых до скользящих — приобретают самые разные скорости. В каждый момент времени можно ожидать наличия в газе нескольких почти неподвижных молекул, в то время как другие молекулы движутся со скоростями, во много [c.157]

Предполагают, что образование активных комплексов не нарушает того распределения молекул по скоростям и импульсам, которое отвечает равновесному распределению и выражается законом Максвелла — Больцмана. Цель, поставленная в теории переходного комплекса (или переходного состояния), заключается в разработке методов, позволяющих вычислить константы скоростей реакций по данным, относящимся к молекуле. Эти данные получаются, главным образом, в результате спектроскопических исследований и служат основой для оценки сумм по состояниям для молекул исходных веществ, продуктов реакции и переходного комплекса. [c.258]

Образование активных комплексов не нарушает того распределения молекул по скоростям и импульсам, которое отвечает равновесному распределению и выражается законом Максвелла — Больцмана. [c.400]

Применение уравнения распределения Больцмана. Распределение Максвелла. Одной из центральных проблем молекулярнокинетической теории газов является исследование распределения молекул по скоростям и импульсам. Решение этой задачи позволяет выяснить, какова доля dN молекул, координаты и импульсы которых лежат в заданных пределах, т, е. для координат между х и x+dx, у и y+dy, г и z+dz и для импульсов между рх и px+dp -, Pv и py+dpy-, pz H pz+dpz. Необходимо, следовательно, найти вид функции в уравнении [c.62]

Термин равновесная означает, что в ходе реакции не нарушается равновесное распределение Максвелла—Больцмана молекул по скоростям и импульсам если же это распределение, как то бывает в быстрых реакциях, нарушается, то приходится принимать во внимание энергетические вклады в Е каждого из видов движения. [c.311]

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛ ПО ИМПУЛЬСАМ И СКОРОСТЯМ. [c.94]

Рассмотрим далее распределение молекул по импульсам и скоростям. Распределение по скоростям было впервые выведено Максвеллом. (1860) па основании молекулярнокинетического подхода. Здесь мы выведем распределение Максвелла из формул (IV. 10), (IV. 15), (IV. 17). Энергию молекулы идеального газа можем представить в виде суммы [c.91]

Закон распределения молекул идеального газа по скоростям или импульсам независимо от пространственного положения молекул можно записать в следующем виде [c.41]

Перейдем от распределения по импульсам к распределению по скоростям. Среднее число молекул (мгновенно-среднее), совершающих колебания в ячейках, составляющие скоростей которых заключены в интервале и, [c.296]

Распределение молекул по импульсам и скоростям [c.99]

Это должно объясняться тем, что в пучке электронов, имеющих близкие и сравнительно малые скорости, быстрые электроны присутствуют в меньшей доле, чем в статистическом ансамбле электронов с максвелловским распределением электронов по скоростям. Поэтому инжекция таких монохроматических пучков электронов в плазму разряда едва ли может способствовать увеличению его энергетической продуктивности в отношении возбуждения молекул. Но при прохождении через плазму импульсов тока высокого напряжения в нее вводятся электроны с повышенной средней скоростью, в числе которых может быть и большая доля электронов, способных вызвать возбуждение молекул, чем при максвелловском распределении. Именно этим, по-видимому, и следует объяснить повышенный выход на единицу расходуемой энергии излучения возбужденных молекул в импульсных холодных разрядах при средних давлениях, который был замечен в нашей совместной работе с В. В. Пантелеевым [30]. [c.29]

Уравнение (П1, 125) позволяет найти и распределение скоростей молекул. Импульс и скорость связаны уравнения ш р = пш, dp = mdu. Поэтому [c.175]

Помимо пространственного распределения молекул, необходимо также знать их распределение по скоростям лишь эта информация позволяет нам изучать потоки импульса и энергии, которые играют важную роль в динамике газа. Простейшей функцией, которая содержит требуемую информацию, является функция распределения по ско- [c.24]

Параметры функции распределения оценивались с помощью модифицированного метода моментов. Исследовалась зависимость этих параметров от начальных кинетических энергий Т%, 7 и от полного момента импульса системы. Показано, что f (т) зависит от начальной кинетической энергии колебательных степеней свободы и координаты реакции (рис. 4.29). Полный момент импульса системы не оказывает существенного влияния на параметры функции распределения по максимальным временам жизни и, следовательно, на константу скорости спонтанного распада (рис. 4.30), что очевидно, связано с малостью момента импульса молекулы для задаваемых значений начальной вращательной энергии. [c.117]

Физические предпосылки этой теории в общих чертах сводятся к следующему. Представим себе сферическую частицу, на которую не действует внешняя сила и которая погружена, например, в воду. Молекулы воды, двигаясь хаотически с различной скоростью в разных направлениях, ударяются о частицу со всех сторон. Достаточно большая частица получает одновременно много ударов, которые по законам статистики взаимно компенсируются, так что она остается неподвижной. Начнем мысленно уменьшать размеры частицы. При этом станет уменьшаться число ударяющихся в нее молекул воды. Рано или поздно наступит момент, когда удары не будут равномерно распределены — импульс, полученный частицей с одной стороны, не будет скомпенсирован импульсом, полученным ею с другой стороны, и частица приобретает некоторую скорость движения. Затем число и сила ударов могут измениться таким образом, что будут преобладать те из них, которые толкают частицу в другом направлении, потом в третьем и т. д. В результате частица движется по очень сложной ломаной траектории. Поскольку удары молекул воды о частицу подчиняются теории вероятности, каждая из частиц описывает подобную траекторию независимо от другой частицы. Очевидно, чем меньше частица, тем интенсивнее ее движение, так как, с одной стороны, больше вероятность неравномерного распределения ударов, а с другой — меньше масса частицы. В одних и тех же условиях средняя скорость движения частиц одинакового размера должна быть одной и той же. [c.50]

Вращение ротатора, на который не действуют какие-либо внешние силы, называют свободным. Момент количества движения, как известно, при свободном вращении сохраняется. В случае жесткого ротатора постоянна также угловая скорость, так что свободное вращение ротатора — это равномерное вращение в одной плоскости при фиксированной оси вращения. Молекулы двухатомного идеального газа, строго говоря, не являются свободными, поскольку имеются, хотя и слабые, взаимодействия между ними (допустим, в форме соударений). Вследствие соударений вращательные состояния молекул изменяются, система ротаторов размешивается , и при равновесии устанавливается некоторое распределение по скоростям (импульсам) вращательного движения. Это распределение отражается формулой [c.102]

Возникновение касательных напряжений обусловлено переносом количества движения (импульса) в движущихся жидкостях при неравномерном распределении скорости. Скорость распределена неравномерно как в жидкостях, текущих в каналах, так и у поверхности тел, перемещающихся в жидкостях. Неравномерность распределения скоростей объясняется взаимодействием между соседними слоями жидкости, а также взаимодействием частиц жидкости с поверхностью канала или перемещающегося тела. Взаимодействие между соседними слоями выражается во взаимном обмене хаотически перемещающимися молекулами и во взаимном притяжении близко расположенных молекул соседних слоев. [c.35]

Вообще говоря, величина k(E) зависит от процесса активации. При активации на гиперповерхности с энергией Е возникает некое распределение начальных точек со значениями координат и импульсов ( ,р). Изображающие точки в результате внутримолекулярного движения перемещаются из этих начальных точек вплоть до пересечения критической поверхности. Если известно начальное распределение, то значение k E) можно определить с помощью расчетов траекторий и соответствующего усреднения. Поскольку начальное распределение обычно бывает разным для различных способов активации, будут получаться различные значения k E). Однако полезная предельная модель реакции получена по статистической теории скоростей реакции в предположении равновесного распределения начальных точек. С учетом этого предположения можно вновь использовать выражение (1.90), ограничившись молекулами, находящимися на гиперповерхности с энергией Е. Отметим также, что критическая поверхность для расчета k E) может отличаться от поверхности, используемой для области верхнего предела по давлению. Общие уравнения для определения k E) и вывод выражения для случая гармонического осциллятора, например при Е > Ео, [c.90]

До сих пор мы не учитывали флюктуаций и считали, что состояние среды полностью описывается уравнениями (4.2.1). Напомним, что мы рассматриваем макроскопические явления самоорганизации, при которых локально в малых элементах среды сохраняется тепловое равновесие при заданных концентрациях реагентов. Все химические реакции предполагаются медленными, и связанное с ними изменение концентраций занимает гораздо большее время, чем характерное время установления теплового равновесия в малых элементах объема. Состояние системы задается поэтому путем указания мгновенных распределений концентраций, температуры, давления и поля скоростей макроскопических течений. В действительности, однако, эти величины испытывают малые квазистационарные флюктуации вблизи своих средних значений в данном элементе объема. Подобные флюктуации имеют двоякое происхождение. Во-первых, даже в отсутствие химических реакций в среде всегда существуют случайные потоки тепла, импульса и концентраций (см. гл. 3, разд. 4). Для учета таких потоков в правую часть уравнений (4.2.1) необходимо ввести добавочные слагаемые, являющиеся дивергенциями от этих потоков. Во-вторых, дискретный характер химических реакций, в основе которых лежат случайные акты химического взаимодействия между отдельными молекулами, приводит к появлению дополнительных флюктуаций для концентраций, принимающих участие в реакции компонентов (см. [7]). Учет этих флюктуаций осуществляется введением случайных источников в уравнения для химических концентраций (см. также гл. 3). Таким образом, принимая во внимание сделанные выше замечания, мы должны несколько модифицировать исходные уравнения (4.2.1), включив в них, соответ- [c.116]

Предположим, что в исходный момент времени скорости всех молекул системы одинаковы. Однако молекулы находятся в состоянии беспорядочного движения и сталкиваются друг с другом. Эти столкновения являются упругими, и при них сохраняются импульс и энергия. В результате некоторых столкновений скорости молекул не будут изменяться, но в большинстве случаев в результате столкновений будет происходить перераспределение энергии. Каждое столкновение может привести к тому, что одна из двух сталкивающихся молекул замедлит движение, а другая ускорит его, но каждая молекула вскоре вновь будет испытывать столкновения и снова изменит свою скорость. Хотя в начальный момент времени все молекулы системы обладали одинаковыми скоростями и энергиями, уже вскоре система будет содержать молекулы с совершенно различными скоростями и энергиями поступательного движения. (Это и не удивительно, если учесть, что все изменения в изолированной системе приводят к увеличению ее энтропии.) Выясним, каково равновесное распределение скоростей молекул газа, т. е. равновесное распределение кинетических энергий их поступательного движения. Мы убедимся, что при решении этой задачи в ее результат войдет уже известный нам больцмановский член е- [c.294]

Переданный импульс измеряется экспериментально по функции распределения ионов по проекциям скорости на направление электронного пучка. При этом неподвижная молекула получает кинетическую энергию порядка 10 эв. Измерения (с расчетом в приближении очень больших энергий электрона) дали для энергий возбуждения и Не результаты с точ- [c.10]

Найдем сначала число молекул dNu, составляющая скорости которых и вдоль оси X лежит в пределах от ы до ы йи, независимо от значений других составляющих скоростей, а также от положения молекул в пространстве. Исходя из общего закона распределения в наиболее удобной для данного случая форме [см, уравнение (П1,38)], можно, во-первых, сразу же опустить интегрирование по пространственной координате, во-вторых, следует учитывать изменение одного лишь импульса ри, поскольку значения двух других импульсов для нас безразличны. С учетом этих [c.95]

Выражение (VIII. 10) называется законом Максвелла — Больцмана. С его помощью можно найти распределение молекул по скоростям, средние значения каких-либо свойств, зависящих от координат и импульсов молекул, и т. д. Ограничимся нахождением распределения молекул по энергиям, когда энергия выражается суммой двух квадратичных членов (например, при движении молекулы на плоскости) [c.220]

Акт химической реакции совершается таким образо.м, что ядра атомов движутся гораздо медленнее, чем электроны, и поэтому при любом относительном положении, в которое пришли ядра, электроны вполне успевают разместиться на соответствующих новых уровнях. Это допущение называется условием адиабатичности. Оно очень облегчает расчеты и делает возможным исследование движения ядер при помощи классической механики. Следует обратить вниманп.е, что употребление термина адиабатичность в данном случае связано с явлением, не имеющим ничего общего с адиабатическим процессом в термодинамике. Предполагают, что образование активных комплексов не нарушает того распределения молекул по скоростям и импульсам, которое отвечает равновесному распределеЕ1ию и выражается законом Максвелла — Больцмана. [c.330]

Диссоциация молекул в ИК диапазоне осуш,ествляется, как правило, из основного электронного состояния (рис. 8.1.7). Исключение составляют случаи, когда запас колебательной энергии молекулы настолько велик, что уровень её возбуждения пересекает электронно-возбуждённый терм, и может реализоваться спонтанный (адиабатический) или индуцированный столкновениями переход с этого колебательного уровня основного электронного состояния на соответствуюш,ий уровень возбуждённого электронного состояния — обратная электронная релаксация, и при дальнейшем наборе колебательной энергии молекула может диссоциировать, но уже из электронно-возбуждён-ного состояния. Для реализации мономолекулярной диссоциации в ИК диапазоне необходимо поглош,ение молекулой UF около 50 квантов с длиной волны 16 мкм, чтобы запас колебательной энергии молекулы превысил границу диссоциации. В принципе наряду с мономолекулярной диссоциацией может осуш,ествляться бимолекулярный процесс приобретение молекулой запаса колебательной энергии, достаточной для превышения порога диссоциации при VV колебательном обмене высоковозбуждённых молекул. Вполне вероятно, что количество молекул, поглотивших за импульс менее 50 квантов, необходимых для мономолекулярной диссоциации, будет гораздо больше, чем молекул, поглотивших такое или большее число квантов. Так как скорость колебательного VV обмена гораздо выше скорости дезактивации возбуждённых молекул и других вторичных процессов, то колебательный VV обмен между возбуждёнными молекулами должен приводить к установлению распределения молекул по уровням колебательного возбуждения с высокоэнергетическими хвостами. Вполне возможно, что количество молекул в таком хвосте с запасом колебательной энергии, превышаюш,им границу диссоциации, сопоставимо с количеством молекул, распавшихся при прямой мономолекулярной диссоциации. Подобный эффект наблюдался в экспериментах по диссоциации молекул Sip4 и B I3 при их многофотонном возбуждении ниже границы диссоциации [18]. К сожалению, количественными данными относительно молекул UFe авторы не располагают. [c.479]

МОН сортирует молекулы, собирая быстрые в одной, а медленные в другой половине сосуда. Однако мы в отличие от демона поставим- перед собой цель сортировки молекул не по скоростям, а по сортам. Очевидно, в схематизированной форме решение задачи подобного рода равносильно проведению химического анализа двухкомпонентной газовой смеси. Каким образом демон (или эквивалентное ему техническое устройство) может осуществить эту задачу По-видимому, когда к нему подлетает -какая-то моледула, демон должен прежде всего определить ее сортовую принадлежность, т. е. идентифицировать. Молекулы разного сорта имеют разную массу, но определить статическую массу (массу покоя) летящей молекулы демон не может.. Демон может оценить либо скорость, либо импульс силы (момент количества движения), либо энергию молекулы. Однако, хотя при каждой конкретной температуре средняя скорость, средний импульс и средняя кинетическая энергия для молекулы данного сорта есть величины постоянные, отдельные молекулы могут в соответствии с распределением Максвелла иметь скорости-и энергии, заметно отличающиеся от средних значений. Поэтому, как бы ни отличались по своей молекулярной массе молекулы сорта А и В, их энергетические и скоростные спектры в какой-то степени всегда перекрываются. Следовательно, демон будет неизбежно допускать ошибки двух сортов принимать часть молекул А за молекулы В, и наоборот. Таким образом,, ошибки химического анализа кроются в самой природе молекулярно-кинетических систем, подлежащих анализу. [c.31]

Средние величины в статистической механиЕе. Уравнение Максвелла—Больцмана (48.12) дает распределение молекул, имеющих определенные импульсы и координаты, лежащие в определенных интервалах значений. Таким образом, это уравнение можно использовать для вычисления средней величины любой функции этих переменных, например скорости или энергии. Для этого нужно взять выражение, определяющее долю общего числа молекул, имеющих данную величину интересующего нас свойства, умножить ее на эту величину и затем просуммировать (проинтегрировать) по всем молекулам. Поскольку уравнение (48.15) дает число молекул, координаты и импульсы которых лежат в определенных интервалах, доля от общего числа молекул п, характеризующаяся этими координатами и импульсами, определяется величиной частного [c.374]

В [177] показано, что большую роль в создании иеравновесности играет отношение масс реагентов, причем распределение по импульсам оказывается сильно возмущеннглм для легкой молекулы, участвующей в хи-лгической реакции, что мо кет оказать значительное влияние на скорость реакции. [c.363]

Решим теперь более сложную задачу определим число мо лекул dJV , полная скорость которых лежит в пределах от с до +d . Для этой цели перепишем закон распределения (111,38), опуская, как и раньше, интегрирование по пространственным координатам (поскольку положение молекул в пространстве для нас безразлично), но учитывая изменение уже трех импульсов [c.102]

С помощью этой модели можно вычислять функцию распределения по максимальным временам спонтанного распада, которая является детальной кинетической характеристикой мономолекулярной реакции [406]. Максимальным временем спонтанного распада называется временной интервал между двумя последовательными прохождениями траекторией окрестности активированного комплекса с последующим необходимым распадом. За это время часть распадной траектории Г должна пройти область фазового пространства, соответствующую возбужденной молекуле, а затем возвратиться к области активированного комплекса, но уже с такими направлениями импульсов, которые непосредственно ведут к распаду молекулы. Максимальное время спонтанногг аспада является случайной величиной, так как начальные условия выбираются случайно. Функция распределения 1 т) этой случайной величины может быть определена при статистической обработке результатов моделирования. Используя эту функцию, можно получить константы скорости распада при различных видах активации молекулы. [c.72]

Молекулы газа находятся в непрерывном хаотическом движении с разными скоростями, в Г газа молекул. В связи с этим в газообразной системе невозможно описать поведение каждой частицы. Однако общие черты поведения ристемы в целом являются усредненным отражением движения отдельных частиц. Частицы распределяются по возможным для них состояниям — их координаты и импульсы принимают определенные значения. Математически это описывается функцией распределения, характеризующей вероятность пребывания частицы в данном состоянии. [c.133]

В газах Р. обусловлена обменом энергией и кол-вом движения при столкновениях частиц, а время Р. определяется временем своб. пробега (среднее время между двумя последоват. столкновениями молекул) и эффективностью обмена энергией между всеми степенями свободы сталки-ваюищхся частиц. В одноатомных газах выделяют этап быстрой Р., когда за короткий период времени порядка времени столкновения молекул начальное (сильно неравновесное) состояние хаотизируется настолько, что для его описания достаточно знать, как изменяется во времени распределение по координатам и импульсам всего одной частицы (т.наз. одночастичная ф-ция распределения). На втором этапе Р. за время порядка времени своб. пробега в результате всего неск. столкновений в макроскопически малых объемах, движущихся со средней скоростью переноса массы (массовая скорость), устанавливается локальное термодинамич. равновесие. Оно характеризуется параметрами состояния (т-рой, хим. потенциалом и др.), к-рые зависят от пространств, координат и времени и медленно стремятся к равновесным значениям в результате боль-щого числа столкновений (процессы теплопроводности, диффузии, вязкости и т.п.). Время Р. зависит от размера системы и велико в сравнении со средним временем своб. пробега. [c.236]

В том случае, когда энергию молекулы можно выразить в виде суммы некоторого чпсла квадратичных членов, зависящих от иростраиственных координат и скоростей (пли импульсов), закон распределения ие зависит от того, какую энергию выражают эти члены кинетическую или потенциальную. Потенциальная энергия молекулы выразкается с помощью закона [c.47]

Если длина свободного пробега молекул газа много больше радиуса частицы Н, то движзгщаяся частица не нарушает максвелловского распределения скоростей молекул, и сопротивление газа, определяемое разностью импульсов, передаваемых передней и задней половинам частицы, будет пропорционально поверхности частицы, [c.40]

Диффузия электронов в электрическом поле не может быть рассмотрена здесь количественно, так как анализ этого вопроса достаточно сложен. Нетрудно видеть, что средняя скорость дрейфа электронов, обусловленная градиентом концентрации и электрическим полем, не может быть получена просто совместным решением уравнений (4.4) и (5.1), так как электроны имеют среднюю энергию (или температуру), значительно превышающую среднюю энергию молекул газа. Кроме того, во многих случаях неясно, является ли распределзние скоростей максвелловским и представляет ли собой это распределение xopooiee приближение. Далее, следует иметь в виду, как показано в главе 4, что распределение по энергиям зависит не только от природы газа, но и от численного значения поля (Xjp). Не следует также пользоваться зависимостями, полученными в предположении, что при столкновении не происходит передачи импульса и энергии формальные решения часто имеют простой вид, но, к сожалению, они не являются даже приблизительно правильными. [c.150]

Согласно Шраге [S hrage, раздел 1.14], мы в любом случае не знаем температуру, давление или скорость молекул, испаряющихся с поверхности твердого тела или жидкости, даже если мы знаем температуру самой поверхности жидкости или кристалла. Очевидно, знания массы, энергии н баланса импульсов недостаточно для того, чтобы определить плотность, температуру и скорость истечения испаряющихся молекул, если мы ие знаем распределения скоростей, которое, как говорилось в разделе 1.14, не мои ет быть максвелловским в непосредственной близости от поверхности. [c.153]

Функция распределения в неравновесной системе указанного типа зависит от координат, импульсов и времени. Обозначим йп — число частиц, импульсы которых заключены в пределах йр , а координаты лежат в со изображающие точки частиц лежат в элементе фазового пространства, равном йрс1и. Радиус-вектор в трехмерном пространстве обозначим г. Имея в виду, что скорость молекулы [c.57]