О слабых связях в полимерах

Если термостабильность эфирных связей очень низкая, их распад происходит при температурах, которые недостаточно высоки для дальнейшей термодеструкции полимера. После распада всех слабых связей полимер приобретает термостабильную структуру. При более высокой температуре начинается деструкция этой новообразованной структуры с выделением сравнительно высокомолекулярных олигомеров, сшиванием и термораспадом ароматических ядер. Такая схема процессов термодеструкции ПФО следует из данных о химическом строении исходных ПФО, летучих и конечных твердых продуктов этого процесса при разных температурах. Они позволяют определить направление термодеструкции, но они не всегда достаточны для доказательства элементарных стадий реакций, образования свободнорадикальных центров и промежуточных продуктов. [c.45]

При этом необходимо чтобы энергия активации образования ингибирующих радикалов или атомов была несколько выше, чем гомолитического разрыва наиболее слабых связей полимера, с таким расчетом, чтобы при температуре начала эффективного разлон ения полимера ско- [c.108]

На практике процесс разрушения полимеров часто определяется не его термодинамической, а кинетической устойчивостью. Обычно деструкция начинается с разрыва слабых связей полимера или связей компонентов, присутствующих в системе либо с воздействия на эти связи каких-либо агентов. [c.225]

В полимерах, которым свойственна значительная, но ограниченная способность к набуханию, содержание растворителя в набухшем состоянии может быть весьма велико. В таком продукте, пе обладающем текучестью, способность сохранять свою форму обусловлена наличием пространственного каркаса (сетки) из цепей полимера, связанных между собой сравнительно прочными связями. Продукт обладает свойствами студня, так как при наличии этих сравнительно прочных связей в каркасе остальное пространство заполнено молекулами растворителя, которые удерживаются значительно более слабыми связями. (Подобное сочетание более прочных связей со слабыми обычно характерно для студней). Таким образом, студни полимера можно рассматривать [c.600]

Кристаллическая структура свойственна полимерам только в тех исключительных случаях, когда цепи или сетки, которые служат их структурными единицами, имеют регулярное строение и соединены друг с другом сравнительно слабыми связями, легко разъединяемыми в процессе отвердевания. Для кристаллизации полимера требуется, чтобы связи не фиксировали структурные единицы намертво, а позволяли им занимать энергетически возможно более выгодные положения. Кристаллизации слоистых полимеров благоприятствует выравнивание их сеток в одной плоскости, которое происходит в системах сопряженных связей, например в углеродных сетках графита (см. ниже). [c.39]

Влияние характера связей на степень адгезии, а следовательно, и на прочность склеивания можно иллюстрировать таким примером. При склейке двух металлических пластин с помощью поливинилацетата при холодном прессовании было получено соединение прочностью 14 кг/см 2, а при горячем прессовании — 140 кг/см Эта разница в прочности склеивания объясняется тем, что при обычных температурах прессования адгезия полимера обусловлена, по-видимому, только сравнительно слабыми связями между поверхностью металла и карбонильными группами винилацетата, а при нагревании, быть мо- [c.230]

В слабо сшитых полимерах (например, в вулканизатах каучуков) химические поперечные связи приводят к образованию редкой трехмерной молекулярной сетки. Эта сетка, препятствуя необратимому перемещению макромолекул друг относительно друга, в то же время не препятствует проявлению основного свойства цепей — [c.185]

Для реального полимера характерна анизотропия взаимодействия между атомами, которая обусловливает особенности спектра их тепловых колебаний и приводит к существенно иному распределению спектра частот, чем это имеет место в изотропных твердых телах. Слабая связь между цепями по сравнению с внутримолекулярными взаимодействиями позволяет считать, что колебания частиц данной макромолекулы не зависят от других цепей, т. е. полимер можно рассматривать как одномерную систему. [c.270]

Среди различных реакций, в которые вступают макромолекулы, особое значение для долговечности полимерного изделия представляют реакции деструкции макромолекул. Из-за высокой молекулярной массы даже очень медленные процессы деструкции за короткое время приводят к заметному изменению средней молекулярной массы полимера. Причины деструкции макромолекул разнообразны разрыв слабых связей химические реакции с образованием радикалов, подвергающихся распаду фотохимические реакции разрыв связей под действием механических напряжений. [c.296]

Обычно инициирование деструкции полимеров осуществляется за счет распада полимерной цепи по так называемым слабым связям, к которым относятся углерод-углеродные связи, находящиеся в р-положении по отношению к двойной связи [c.69]

Наличие длинных цепных молекул, имеющих химические, т. е. прочные, связи вдоль цепи, и физические, т. е. слабые, связи между цепями, является наиболее характерным признаком полимеров. Большая молекула полимера обладает определенной гибкостью. [c.7]

Протекание химических реакций в полимерах при действии механических напряжений характерно для условий переработки полимеров. Действительно, если механически перемешивать воду или бензол в какой-либо емкости, то никаких химических изменений в них не происходит. Ускоряется лишь перемещение их молекул друг относительно друга. При механическом же перемешивании полимеров (на вальцах, в смесителях, в экструдерах и др.) происходит разрыв химических связей в макромолекулах и в результате инициируются химические реакции. Механические воздействия на низкомолекулярное вещество или олигомер приводят к разрушению слабых физических взаимодействий между его молекулами, которые легко преодолеваются механическими силами. Если же молекулы той же химической природы велики (макромолекулы полимеров), то суммарная энергия слабых физических взаимодействий между звеньями макромолекул становится больше энергии химической связи в главной цепи. И тогда механическое напряжение, приложенное к полимеру, вызовет разрыв более слабой связи, которой в данном случае окажется химическая связь в цепи макромолекулы. Так произойдет химический разрыв макромолекулы под влиянием механического воздействия. Очевидно, механодеструкция будет проходить до тех пор, пока сум- [c.249]

О слабых связях в полимерах [c.296]

Кроме того, механическое разрушение в полимере всегда связано с местной деструкцией, т. е. с химическим разрушением — разрывом цепей главных валентностей, которое всегда оказывается энергетически более выгодным вследствие больших размеров макромолекулы и весьма большого числа ее (хотя и более слабых) связей с соседними молекулами. Течение в полимерах с сетчатой структурой, как показали академик В. А. Каргин с сотрудниками, возможно только вследствие разрыва поперечных связей и их восстановления уже после остаточной деформации. [c.15]

Механическое напряжение оказывает сложное влияние па скорость реакций окнсления полимера. На стадии инициирования в индукционном периоде напряжение приводит к снижению энергии активации, и тем в большей степенн, чем выше а, причем в первую очередь активируется распад наиболее слабых связей. [c.350]

Естественно, что это изменение структуры будет приводить к сни-жению вязкости, так как условия передачи напряжений от слоя к слою будут значительно хуже, поскольку они осуществляются уже от одной макромолекулы к другой через значительно более слабые связи — силы межмолекулярного взаимодействия, а не через основную цепь. Ориентация может не происходить если градиент скорости мал и достаточно интенсивно тепловое движение, препятствующее ориентации клубков. В этом случае полимер ведет себя как ньютоновская жидкость. При возрастании градиента скорости это условие нарушается и происходит ориентация макромолекул в потоке. [c.30]

В случае наполненных смесей общая картина еще более усложняется. Считают, что молекулярный механизм течения у них такой же, как у ненаполненных эластомеров. Частицы же наполнителя перемещаются вместе с адсорбированным на его поверхности слоем эластомера. Как известно, изменение механических свойств эластомера в присутствии усиливающего наполнителя обусловлено образованием специфической структуры наполненных резиновых смесей, при достаточном наполнении представляющей собой проникающие структурные сетки полимер—полимер и наполнитель—наполнитель. В этом случае увеличение вязкости системы в общем связано со следующими факторами а) гидродинамический эффект повышения сопротивления течению вследствие наличия твердых частиц б) образование связей полимер—полимер в виде сил межмолекулярного взаимодействия, зацеплений в) образование связей полимер—наполнитель разного типа очень прочных, близких к валентным, и слабых адсорбционных г) образование связей наполнитель—наполнитель тоже разного типа очень прочных, существовавших до введения наполнителя в смесь, и слабых, возникающих при соприкосновении частиц наполнителя. [c.31]

Набухание образца полимера не всегда переходит в его растворение. Обычно слабо набухающие полимеры не растворяются совсем. Примером может служить маслостойкая резина, из которой изготавливаются различные герметизирующие прокладки автомобильных двигателей, древесина, семена растений (гороха, фасоли). Причиной ограниченного набухания часто является наличие поперечных химических связей между соседними макромолекулами. В резинах такие связи создаются вулканизацией каучука. [c.738]

Хрупкость подобных материалов объясняется слабой связью мел<ду глобулами, что облегчает распространение трещин в образце. Вообще, до тех пор, пока макромолекула свернута в глобулу, у полимеров, состоящих из таких частиц, отсутствуют й е свойства, связанные с наличием длинных гибких цепей, так как гибкость глобул ничтожна. [c.433]

Несмотря на ничтожно малую долю слабых связей в макромолекуле, они способны оказывать сильное влияние на свойства полимера, так как достаточен один разрыв цепи, чтобы степень полимеризации уменьшилась вдвое. [c.626]

Первая стадия при этом виде деструкции состоит в возникновении свободных радикалов за счет разрыва основной цепи полимера по слабым связям или отрыва от нее каких-нибудь атомов [c.631]

Образование первоначальных свободных радикалов во время деполимеризации происходит в результате разрыва макромолекулы на конце ее или по слабым связям . При этом имеет значение не только природа полимера, но также механизм его образования. [c.634]

Специфичность (избирательность действия). Влияние природы полимеров на стойкость к деструкции Специфична. В зависимости от природы поля мера может происходить деполимеризация или разложение. Влияние строения полимера на устойчивость определенно Специфична, Стойкость является функцией природы поли-.мера и деструктирую-щего агента Неспецифична. Стойкость косвенно связана с природой полимера (через влияние на механические свойства). Наличие слабых связей также проявляется через механические свой ства [c.167]

Подобная селективность крекинга одного из полимеров в смеси может быть объяснена, например, наличием истинной текучести у второго компонента вследствие повышенной температуры или присутствия растворителей, пластифицирующих веществ и т. д. Слабые связи в цепи полимера А и большее количество уязвимых для атаки свободными радикалами мест в цепи В также способствуют преимущественному крекингу полимера А и прививке к цепи В. [c.175]

При больших деформациях (400—700%) происходит более сильный спад напряжения, чем при деформациях до 100% . Это можно связать с тем, что, помимо окислительной деструкции и механического разрушения сравнительно слабых связей, в полимере под действием большого механического напряжения идет разрушение и более прочных связей. [c.255]

В углепластиках, предназначенных для длительной работы при температурах до 250 С, используют фенольные, до 300 С - кремнийорганические и до 330 С - полиимидные связующие. Разрабатываются связующие с рабочими температурами до 420 С. Еще более выраженным, чем у стеклопластиков, недостатком углепластиков является низкая прочность при межслоевом сдвиге. Это связано со слабой адгезией полимеров к углеродным волокнам. Чтобы гювысить адгезию, используют несколько способов травление поверхности волокон окислителями (например, азотной кислотой), выжигание замаслива-теля, аппретирование - предварительное покрытие волокон тонким слоем смачивающего их мономера вискеризацию - выращивание усов (ворса) на углеродных волокнах. Углепластики, в которых кроме ориентированных непрерывных волокон в качестве наполнителя используются усы, называют вискеризованными или ворсеризованными. [c.84]

При изменении состава стекла в сторону увеличения стеклооб-разователя возникает разветвленная структура в виде сетки, имеющей тем больше разветвлений, чем меньше отношение числа атомов кислорода к числу атомов кремния (фосфора, бора). Многокомпонентные стекла рассматриваются как аналоги органических полимеров, в которых роль низкотемпературного растворителя играют ионы щелочных металлов. За счет более жестких связей образована сетка стеклообразователи, более слабыми связями присоединены к сетке катионы металлов. [c.199]

В три- и полимере фосфопитрилхлорида атомы фосфора находятся в 5р= -гибридиом состоянии, а атомы азота — в состоянии sp -гибрн-дизации. Атомы хлора, связанные с атомами фосфора, располагаются в плоскости, почти перпендикулярной к плоскости изображения. Оставшиеся неспаренные электроны атомов фосфора и азота (по одному у каждого атома) образуют делокализованные Л , р-связи. Полимер 4>осфонитрилхлорида нелетуч и нерастворим в воде, по механическим свойствам похож на слабо вулканизованный каучук. Его нередко называют неорганическим каучуком. [c.280]

Термич. старение обусловлено нагреванием полимера в отсутствии О2 или др. агрессивных сред. Оно приводит к ра )рыву макромо.тску I (прежде ii ei о но слабым связям), разрушению бокоиы.ч групи, дегидратации, детдрох лори рованию и др. Процесс чисто сопровождается деполимеризацией, при этом из-за изомеризации макро радикалов наряду с мономером могут образовываться и др. низкомол. в-ва. [c.541]

Ужесточение режимов эксплуатации (повышение т-ры, нагрузки, скорости перемещения, ресурса работы и т.д.) совр. транспортных ср-в и пром. оборудования требует улучшения качества смазочных материалов и прежде всего их С.Д. Для его улучшения в состав смазочного материала вводят (часто одновременно) загустители, наполнители и прпсадки (см. Присадки к смазочным материалам). Загустители-мьша, твердые углеводороды (петролатум, церезин), неорг. (бентонит, силикагель) и орг. (пигменты, кристаллич. полимеры, производные мочевины) соединения, ПАВ. Наполнителями служат обычно твердые кристаллич. добавки (графит и его фториды, МоЗ , нек-рые оксиды и- иодиды металлов и др.). С. д. твердых смазочных покрытий (см. Твердые смазки) обусловлено слабыми связями между слоями кристаллич. решетки и сильными-в плоскости слоя. При нанесении пленок мягких металлов С. д. определяется их высокой адгезией к твердой подложке при относит, легкости деформирования. [c.367]

Термическое С.п. обусловлено нагреванием полимера в отсутствие О2 или др. агрессивных сред. Оно приводит к разрыву макромолекул (прежде всего по слабым связям), разрушению боковых групп, дегидратации, дегидрохлори-роваяию и т. д. Процесс часто сопровождается деполимеризацией при этом вследствие изомеризации макрорадикалов наряду с мономерами могут образовываться и др. низкомол. в-ва. [c.415]

Гермическая деструкция является наиболее распространенным видом Деструкции полимеров, и протекает она в основном по свободнорадикальному механизму. Устойчивость полимеров к температуре и характер термораспада зависят от химического строения полимера, но во всех случаях на первых стадиях образуются макрорадикалы при разрыве наиболее слабых связей с возможной дальнейшей деполимеризацией [c.111]

Для изучения водородных связей в полимерах используют метод инфракрасной спектроскопии (см. 5.4, 9.1 и 9.3). При образовании Н-связей между гидроксильными группами полоса валентных колебаний в ИК-спектре смещается в сторону меньших частот, причем тем больше, чем выше энергия Н-связи. Кроме того, полоса уширяется, а интенсивность ее увеличивается. Более четко проявляется Н-связь в ПМР-спектрах (см. 5.4) происходит смещение сигнала протона связи О-Н в сторону более слабого поля. Метод ПМР более чувствителен по сравнению с ИК-спсктроскопией и позволяет обнаруживать очень слабые связи. Для кристаллических полимеров ценную информацию дает метод рентгеноструктурного анализа (см. 5.4 и 9.4.6). [c.129]

Различные радикалы присоединяются [уравнение (9)] к алкенам, диенам, ароматическим соединениям, алкинам и к другим соединениям с ненасыщенными связями [26]. Стадия присоединения в реакциях с алкенами обычно является частью цепного процесса [схема (21)], приводящего к образованию аддуктов 1 1 (24), теломеров, например (25), или высокомолекулярных соединений. Едва ли нужно говорить о важности процессов радикальной полимеризации, но и образование аддуктов 1 1 также является важной синтетической реакцией [27], применимой к широкому кругу аддендов, например к полигалогенметанам, карбоновым кислотам, эфирам, нитрилам, спиртам, аминам и разнообразным радикалам с радикальным центром на гетероатоме. Преимущественное образование при реакции аддуктов 1 1 либо полимеров определяет конкуренция между стадиями (б) и (в) на схеме (21), и хотя это в большой степени зависит от природы реагирующих веществ, все же изменение условий реакции позволяет в значительной мере контролировать направление процесса. Алкены, образующие стабилизованные радикалы (23), которые ведут цепь, дают преимущественно полимеры. Например, стирол (22, К = РЬ) легко присоединяет радикалы, однако образующийся при этом резонансно стабилизованный радикал на стадии переноса цепи [стадия (б)] имеет низкую реакционную способность и реагирует предпочтительно с другой молекулой стирола. Такие алкены образуют главным образом полимеры, за исключением тех случаев, когда в адденде имеется достаточно слабая связь, чтобы стадия переноса (б) могла конкурировать со стадией дальнейшего присоединения (в). Наоборот, менее стабилизованные ведущие цепь радикалы генерированные из таких алкенов, как, например, (22, К = А1к), обладают [c.579]

Необходимым условием деполимеризации является образование активных центров преимущественно свободно-раднкального типа (распад макромолекулы по слабым связям, распад связей С—С или каких-либо других связей по закону случая). Существенную роль в деструкции полимеров деполимеризация играет в том случае, когда реакция конкурентна с реакциями передачи цепи (отрыв атома водорода от соседней полимерной молекулы) и отщепления боковых группировок (например, дегидрохлорирования ПВХ), [c.14]

Как правило молярных долей, так и правило объемных долей имеют свои ограничения, в некоторых случаях соблюдается первое, а в других — второе. По всей вероятности правило Журкова лучше всего отражает поведение полярных полимеров, у которых определяющее значение -при пластификации имеет ослабление действия межмолекулярных сил макромолекул. У неполярных или слабо полярных полимеров, у которых межмолекулярное взаимодействие невелико, основную роль должны играть возрастание гибкости цепи и пространственный фактор. Большее или меньшее отклонение от каждого из упомянутых правил, вероятно, связано с наложением двух различных механизмов пластификации дру1 на друга. [c.514]

Итак, плотность полимера зависит главным образом от соотношения объема и массы атомов, входящих в макромолекулу, а не от межмолекулярного взаимодействия. Однако межмолекулярное взаимодействне может оказывать определенное влияние на упаковку цепей в полимерном теле, особенно если взаимодействие достаточно сильное. Наприме1р, ароматические и алифатические полиамиды, содержащие водородные связи, имеют коэффициент упаковки несколько больший, чем полимеры, не имеющие таких связей (см. № 18—26 и 39—43 в табл. 4.1). Вообще говоря, в ряду однотипных полимеров колебания в значениях коэффициентов упаковки, как правило, очень малы (напомним, что речь идет об аморфных или слабо закристаллизованных полимерах). [c.133]

Эти же параметры фигурируют в уравнении для скорости выделения летучих из вершины усталостной трещины в процессе механодеструкции. Для некоторых полимеров (полистирол, полиметилметакрилат, полипропилен), термодеструкция которых определяется распадом скелетных связей, замечена идентичность масс-спектров продуктов, выделяемых при ме-хано- и термодеструкции. Поэтому структурная поврежденность, вызываемая этими процессами, одинакова [162]. Регель с сотр. установил двух-стадийность термодеструкции. Первоначально деструкти-руются слабые связи (разветвления, нарушения регулярности строения цепи, кислородсодержащие группировки, гетероатомы и т. д.), причем энергия активации этого процесса совпадает с энергией активации механодеструкции [162]. Следовательно, прочность полимеров определяется слабыми связями. Кстати, подобный вывод согласуется со статистической теорией слабого звена [256]. [c.138]

Основным элементом формирующейся вулканизационной структуры является образование, состоящее из частицы оксида магния, который в результате адсорбционного или хемосорбционного взаимодействия соединен с полярными поперечными связями. Частица оксида магния в нем, по-видимому, играет такую же роль, как и частицы полиамида — полимера соли АГ или СГ в вулканизатах без оксида магния, а факторы, улучшающие прочностные свойства (микрогетерогенное распределение поперечных связей и существование слабых связей в вулканизационных структурах), одинаковы в обоих случаях. Улучшение свойств солевых вулканизатов ХСПЭ при введении оксида магния связано с превращением высокоплавкой соли СГ (или АГ) в низкоплавкий ГМДА, его более равномерным распределением на поверхности частиц оксида магния и более полном участии в реакции сшивания. [c.136]