Изменение энтропии при изменении состояния чистого вещества

Если, например, можно выразить Ср как функцию Т в интересующем нас интервале температур с помощью уравнения (2.11), то для изменения энтропии при нагревании чистого вещества от Ту до Т при отсутствии изменений агрегатного состояния или кристаллографических переходов, интегрирование уравнения (6.2) дает [c.82]

Однако при этом мы получаем изменение энтропии в гипотетической реакции, переводящей чистые разделенные реагенты в чистые разделенные продукты. Напомним, что градус в верхнем индексе означает, что данные величины относятся к стандартному состоянию, в реальных процессах нужно учитывать также энтропии смешения [см. уравнение (10.4)] реагентов и продуктов. Более того, необходимо помнить, что энтропия чувствительна к изменениям объема и давления, и в уравнении (27.12) все вещества (особенно газы) предполагаются находящимися при давлении 1 атм. Величины и Я не так чувствительны к Р и У, поэтому часто пренебрегают различием между А ° и А , АЯ° и АЯ. Вы, однако, должны всегда помнить об этом различии и [c.373]

Согласно принятой модели изменение энтропии при образовании раствора обусловлено исключительно изменением числа способов распределения частиц по узлам. Для определения энтропии смешения из выражения (XIV. 117) следует вычесть аналогичные вклады в энтропию чистых веществ. Для чистого растворителя этот вклад нулевой (И 1) для полимера он может быть различным в зависимости от того, находится полимер в кристаллическом, полностью упорядоченном состоянии (цепи строго ориентированы в решетке) или в аморфном, неупорядоченном. Для кристаллического полимера [c.428]

У.4.5.2. Изменение энтропии при изменении состояния чистого вещества [c.192]

Рассчитаем изменение энтропии чистого вещества с изменением температуры для случая, когда изменения физического состояния не происходит. Предположим, что процесс осуш ествляется при постоянном давлении. При определении изменения энтропии А8 будем считать процесс обратимым. Тогда [c.193]

Таким образом, для любой температуры Т можно вычислить абсолютную энтропию чистых веществ, если известны теплоемкости в твердом, жидком и газообразном состояниях, а также изменение энтальпии при изменениях состояния (плавлении, испарении, возгонке). [c.196]

Поскольку можно рассчитать абсолютную энтропию чистых веществ при любой температуре, можно определить изменение энтропии А5, которое сопровождает химическую реакцию. Энтропия — функция состояния, поэтому изменение энтропии равно разности между величинами абсолютной энтропии продуктов и реагентов при температуре и давлении, при которых протекает реакция. [c.196]

Так как можно рассчитать абсолютную энтропию чистых веществ, то, естественно, используя эти значения, можно оценить изменение энтропии Л5, которое соответствует химической реакции. Энтропия есть функция состояния, и изменение энтропии [c.88]

При приближении к абсолютному нулю температуры изменение энтропии чистого конденсированного вещества, которое находится в состоянии внутреннего равновесия, стремятся к нулю [c.431]

Термодинамические функции веществ в конденсированных состояниях, в отличие от термодинамических функций газов, в настоящее время не могут быть вычислены теоретически и определяются на основании результатов калориметрических измерений их теплоемкости или изменения энтальпии, а также теплот фазовых и полиморфных превращений от 0° К до рассматриваемой области температур. Поскольку при 0° К теплоемкость и энтропия чистых веществ в кристаллическом состоянии равны нулю, [c.29]

Для чистого вещества, рассматриваемого как идеальный газ, все характеристические константы уравнения БВР равны нулю и выражение (12.01) превращается в уравнение состояния идеального газа. В соответствии с этим уравнения (12.18) и (12.26) показывают, что изотермические изменения энтальпии и внутренней энергии равны нулю, а уравнение (12.22) для изотермического изменения энтропии принимает хорошо известный вид [c.196]

АНт и А8т — изменение энтальпии и энтропии в процессе плавления при этом предполагается, что каждое вещество должно находиться в определенном термодинамическом состоянии, обычно при давлении насыщенного пара. Поскольку в данных процессах участвуют вещества только в конденсированной фазе, различия между изменениями стандартных величин энтальпии и энтропии АНт° и А8т° и соответствующими изменениями величин АНт и А8т незначительны, за исключением процессов, протекающих при высоких давлениях. Для чистых веществ в жидком и твердом состояниях влияние средних давлений на термодинамические свойства почти всегда пренебрежимо мало. Так, например, теплоемкость при низких температурах того или иного соединения обычно определяют при давлении насыщенного пара плюс зависящее от температуры давление гелия, вводимого для ускорения достижения теп.лового равновесия. [c.220]

Уравнение (12) имеет первостепенное значение в термодинамическом анализе химических процессов для химической технологии. Изменение свободной энергии при химической реакции может быть определено экспериментально с использованием уравнения (11) или (12). Для того чтобы использовать первое из них, необходимо определить Н и S для каждого вещества, что делается обычно при помощи калориметрической техники, описанной в разделе И1, и использования термохимических данных об энтальпиях образования (здесь это не рассматривается). Энтальпии и энтропии ЧИСТЫХ веществ, участвующих в реакции, могут быть рассчитаны также по спектроскопическим и структурным молекулярным данным, но обычно только для газового состояния. Для того чтобы использовать уравнение (12), необходимо определить константу равновесия реакции по измерениям парциальных давлений или состава. Для практического использо вания указанных уравнений при изучении химических реакций важно иметь информацию, касающуюся температурной зависимости свободной энергии, энтальпии и энтропии каждого реагента. Большая часть данной главы посвящена проблеме изучения этих свойств для органических кристаллов. [c.15]

В предыдущем разделе мы нашли изменения термодинамических функций при рассмотренном переходе поверхности адсорбента с площадью = 1 в стандартном состоянии адсорбент — вакуум и Г молей чистого адсорбата в стандартном газообразном состоянии при концентрации с° (давлении р°) в равновесное состояние адсорбент — Г молей адсорбированного вещества. Нас интересовало при этом только количество Г молей адсорбата, перешедших в адсорбированное состояние. Происходящие при этом изменения химического потенциала А л и интегральные изменения свободной энергии АГ, энтропии А5, внутренней энергии А11 ш теплоемкости АС выражаются соответственно формулами(П1,43), (П1,44), (П1,57), (И1,61а)и (П1,69). Мы нашли выражения для АР, А8, АП и АС в рассмотренном термодинамическом процессе, позволяющие вычислить их значения, зная изотермы адсорбции (константы равновесия и коэффициенты активности) при разных температурах и введя соответствующие средние мольные величины для газообразного адсорбата в стандартном состоянии% 8 °, и и С °т [см. выражения (П1,42), (1И,55), (П1,61) и (И1,66)]. [c.132]

Но такие равновесные свойства, как энтропия, энтальпия, объем и др., у веществ одного и того же химического состава, находящихся в одинаковых условиях, очевидно, не могут совпадать, если эти вещества имеют разные агрегатные состояния нли кристаллические модификации. Во всех случаях, когда фазовые состояния раствора п чистых компонентов различаются между собой при переходе от раствора к чистым компонентам, прп каком-то пз составов должен наблюдаться скачок свойства, равный изменению его при фазовом превращении 1-го рода [c.9]

Качественная характеристика зависимостей термодинамических функций от состава в системах с водородными связями может быть дана на основании того, что знак и величина функций смешения в большой степени определяются изменением числа водородных связей в растворе по сравнению с чистыми компонентами. Так, для систем с ассоциацией одного из компонентов (например, система спирт — углеводород) характерен эндотермический эффект смешения растворение ассоциированного вещества в инертном растворителе сопровождается разрывом большого числа водородных связей. Если в чистых жидкостях ассоциация отсутствует, а в растворе образуется сольват (классический пример — система ацетон —хлороформ), то энтальпия смешения отрицательна (тепловой эффект экзотермический) избыточная энтропия обычно также отрицательна. Когда оба компонента в чистом состоянии ассоциированы, концентрационная зависимость термодинамических функций носит сложный характер, кривые (ж), 5 (дс) часто имеют 5-образную форму (при изменении концентрации раствора знак избыточной функции меняется). Пример таких систем— водные растворы спиртов, кетонов и др. [c.457]

AO" = 60,7 кДж. 18.32. Процесс денатурации является эндотермическим, следовательно, АН положительно. Изменение энтропии в этом процессе тоже положительно, поскольку денатурированный белок обладает меньщей регулярностью и упорядоченностью, чем исходный. Поэтому ДО имеет положительное значение при низких температурах, но становится отрицательным по мере повышения температуры. 18.34. Энтропия чистого кристаллического вещества при О К, согласно определению, равна нулю. При повышении температуры энергия, которую система получает от окружающей среды, распределяется по различным формам энергии, доступным системе. Энтропия является мерой степени хаотичности распределения этой энергии по различным энергетическим состояниям. Эта мера всегда положительна по отношению к исходному состоянию (О К), относительно которого ведется отсчет. 18.35. а) В перемешанной колоде карт б) у игрушек, разбросанных по комнате в) у деталей разобранного приемника. 18.37. а) Этот процесс протекает самопроизвольно с образованием насыщенного раствора Mg l2- При [Mg lj = 6 М выполняется условие ДО = О и достигается равновесие. б) Самопроизвольной является обратная реакция, в) Реакция протекает самопроизвольно. 18.40. а) АН положительно, AS положительно ДО = 0 б) АН положительно, AS положительно, ЛО отрицательно в) АН положительно, AS положительно, ДО положительно. [c.475]

Такая квазикристаллическая стру1х тура не исключает необходимости незначительного изменения энтропии при переходе от твердого к жидкому (ми-целлярному) состоянию. Так, структура жирной кислоты или ее эфира прп температурах несколько выше их температуры плавления близка структуре их в твердом состоянии [174], хотя энтропия (или теплота) плавления равна всего около 3 э. е. (или 1 /екал) на метиленовую группу [175, 176]. С другой стороны, увеличение теплоты растворения при образовании мицелл из чистого твердого вещества также равно примерно 0,9 ккал на метиленовую группу [20]. [c.34]

ДЯр акц А реакц А ре кц стандартные изменения энтальпии, внутренней энергии и энтропии, т. е. изменения при условии, что все участники реакции находятся в стандартных состояниях. За стандартное состояние при данной температуре обычно принимают для веществ, находящихся в конденсированном состоянии, — чистое вещество для газов — парциальное давление газа, равное 1 атм для растворенных веществ— концентрацию (активность), равную единице. Если чистое вещество может существовать в виде различных модификаций, стандартным считается его состояние в виде термодинамически устойчивой при данных условиях модификации. Если Д реакц [c.459]

Необходимо иметь в виду, что для всех чистых веществ, согласно правилу Трауто-на, переход жидкость-пар сопровождается одинаковым изменением энтропии, что указывает на одинаковую упорядоченность всех жидкостей, так как беспорядок, вносимый в процессе испарения, всегда одинаков. Очевидно также, что изменение энтропии при испарении существеннее, чем при плавлении, то есть испарение вносит в систему больший беспорядок, чем плавление. Это подтверждается тем, что по своему термодинамическому состоянию жидкость дальше от пара, чем от твердого тела. [c.180]

Возможный характер проявления кризисных состояний в нефтяных дисперсных системах при изменении условий их существования представлен на рис. 7,3, а. Участки KI, КП и KIII соответствуют кризисным состояниям системы и точки и характеризуют начало и конец каждой области. Исходная точка может соответствовать нулевому значению на пересечении координатных осей либо, учитывая предлагаемые рассуждения об остаточной энтропии , может быть смещена по ординате. Для примера на рис. 7.3, б представлена кривая, характеризующая типичный фазовый переход первого рода чистого вещества, например индивидуального углеводорода. Как видно, энтропия испытывает резкий скачок при определенном значении температуры. [c.181]

По всем формулам, выведенным в предыдущем параграфе, в том числе и по (П1.40), можно как будто определить лишь изменение энтропии, но не ее абсолютное значение. В этом смысле энтропия, видимо , не отличается от других термодинамических функций — внутренней энергии и энтальпии. Однако это не так, и причиной тому, как будет показано позже, особые качества энтропии, связывающие ее с беспорядочностью молекулярного состояния системы. Пока же нам известно, что наименьшей энтропией обладает вещество в твердом состоянии при абсолютном нуле — мы видели в предыдущем параграфе, что все процессы перевода вещества из этого состояния в какое-либо другое связаны с увеличением энтропии. М. Планк (1911) постулативно высказал утверждение, что при абсолютном нуле энтропия не только имеет наименьшее значение, но просто равна нулю. Постулат Планка формулируется так энтропия правильно сформированного кристалла чистого веидества при абсолютном нуле равна нулю. [c.83]

Здесь уместно отметить, что применение аддитивных схем для расчета свойств кристаллических веществ в общем случае не дает точных результатов. Это относится не только к объему, но, например, и к энтропии. О невозможности применения аддитивного метода расчета для энтропии (см. 163]) свидетельствует некоторое несовпадение значений энтропий кристаллических ионов, рекомендованных в различных работах, посвященных аддитивному расчету этой функции [64—66а]. Неприменимость уравнения (I, 76) для S видна и из рис. 153, показывающего, что энтропия относится к свойствам, для которых скорее справедливо уравнение (VIII, 1), чем (I, 76). К сожалению, ограниченность и недостаточная точность экспериментальных данных не делает это суждение бесспорным. Однако из рис. 153 все же можно заключить, что приписывание — в отличие от состояния в бесконечно разбавленном растворе (см., например, рис. 167) — каждому иону в кристаллическом состоянии постоянного значения энтропии является не очень точным. Даже для чисто ионных соединений энтропия данного иона зависит от состояния его электронной оболочки, которое может быть различным в зависимости от поляризующего действия соседних ионов. Однако это не исключает параллелизма в изменении состояния электронной оболочки для сходных атомов, о чем свидетельствует как прямизна соответствующих линий на рис. 153, так и их пересечение практически в одной точке. [c.221]

Теорема Нернапа. Приведенные выше уравнения позволяют определить изменение энтропии какого-либо вещества лишь в интервале температур, для которого известна его теплоемкость Ср. Как предположил Нернст (1906), а позднее развил Планк (1911), энтропия всех чистых (кристал.шческих) вешаете при температуре абсолютного нуля равна нулю (постоянная интегрирования равна 0). На основании этого можно определить абсолютную величину энтропии 5 любого вещества. Для этой цели измеряют удельные теплоемкости вещества в узком интервале температур, начиная от самой низкой доступной температуры, и экстраполируют до 0°К. Затем суммируют все скрытые теплоты, которые проявляются до температуры Т, и применяют уравнение (15) и соответственно (16). Если вещество находится в стандартном состоянии, то найденная величина является стандартной энтропией 5 вещества. Ниже приводятся значения энтропии газообразного N2 при температуре кипения (77,32°К) [c.190]

Термодинамическое состояние металлических сплавов характеризуется 5 — энтропией, Н — энтальпией и С — свободной энергией. Для описания поведения отдельного компонента сложной фазы используют парциальные молярные величины 5 = 31(1п1, Я,- = йН1(1п1 и О = = dGid.ni. Их удобно относить к соответствующим значениям функций для чистого компонента, т. е. для компонента в собственной фазе. Так, АО = О/ — С есть относительная парциальная молярная энергия смешения. Она представляет собой изменение полной свободной энергии при смешении 1 моль чистого г-го вещества с бесконечно большим количеством раствора данного состава. [c.206]

Следует отметить, что высокая эластичность каучука совершенно отлична от упругих деформаций кристаллических веществ или металлов, составляющих всего несколько процентов от исходных размеров, тогда как каучук можно растягивать в 10 раз. Резко различаются также необходимые для деформации напряжения. Модуль упругости (или модуль Юнга) Е, характеризующий отношение между приложенным напряжением-и относительным удлинением образца, составляет для стали около 20000 кг мм , для стекла около 6000 кгЬш , а для каучука лишь около 0,1 кг/мм . Эти различия объясняются тем, что при упругой деформации кристаллов происходят небольшие изменения средних расстояний между молекулами и валентных расстояний между атомами, связанные со значительными изменениями внутренней энергии. Напротив, при чистой высокоэластической деформации большие удлинения происходят без изменения валентных расстояний, при постоянстве внутренней энергии (во всяком случае, при удлинениях до 3 раз). Лишь у идеальных газов можно также осуществить большие обратимые сжатия под действием небольших напряжений без изменения внутренней энергии. Сжатый газ в замкнутом пространстве после снятия давления вновь возвращается к первоначальному объему благодаря тому, что этот процесс соответствует переходу в наиболее вероятное состояние и происходит с увеличением энтропии. Легко видеть, что механизм упругих деформаций газа, несмотря на внешнее несходство, вполне аналогичен механизму эластической деформации каучука, причем модуль [c.228]

При образовании твердых растворов обычно происходит деформационное искажение кристаллической решетки, обусловленное различием в размерах атомов растворителя и растворенного вещества. Это должно приводить к возрастанию внутренней энергии системы U (или энтальпии Н — I/ + pV), т.е. процесс образования твердых растворов должен быть эндотермическим (ДЯдеформ > 0). С другой стороны, перекрывание электронных орбиталей компонентов при образовании твердых растворов приводит к возникновению химических связей между ними, что связано с уменьшением энтальпии (А Ясв < 0). В результате суммарное изменение энтальпии при образовании твердых растворов АН = - А Нсв + А Ядеформ может быть как положительным, так и отрицательным. Термодинамически образование твердого раствора будет возможно, если изменение свободной энергии AG = АН - TAS будет отрицательным. Если ДЯ < О, т.е. энергия химического взаимодействия преобладает над энергией деформации решетки, то всегда AG < О (так как А S при образовании всегда положительно вследствие возрастания неупорядоченности в системе). При ДЯ > О, (преобладание деформационного эффекта над химическим) возможность образования твердых растворов будет определяться соотношением между ДЯ и TAS. Изменение свободной энергии здесь будет отрицательным только тогда, когда TAS > АН. Вблизи чистых компонентов А и Б наблюдается очень резкое возрастание энтропии смешения ( А О, рис. 104). Таким образом, при малой концентрации растворенного вещества образование твердого раствора всегда термодинамически выгодно, поскольку в этих условиях TAS А Я независимо от абсолютной величины А Я. Отсюда следует, что абсолютно нерастворимых в твердом состоянии веществ в природе не существует, и возникновение ограниченных твердых растворов является общим случаем взаимодействия твердых тел. [c.201]

Полная теория влияния солей на взаимодействие между водой и растворенными веществами должна связать с рассматриваемым явлением изменения энтальпии, энтропии, объема, диэлектрической проницаемости и структуры воды и должна дать более детальное описание структуры и свойств раствора, чем это удается сделать при помощи полуэмпирических теорий, основанных на рассмотрении плотности когезионной энергии и внутреннего давления. Хотя некоторые шаги в этом направлении уже сделаны, автор пе уверен в том, что детальное чисто теоретическое рассмотрение в состоянии дать адекватное описание свойств водных растворов в настоящее время эти начинания, однако, могут служить прекрасным стимулом для обсуждения роли тех или иных факторов. Помимо электростатических эффектов, наиболее часто рассматриваемым аспектом взаимодействия солей с водой является влияние солей на структуру воды [54—57]. Похоже, что добавление любого вещества к воде сопровождается изменением одного или ряда параметров, которые используют в качестве меры упорядоченности структуры воды. Интересно рассдготреть связь этих изменений с другими проявлениями влияния солей на растворы. Эти структурные изменения будут несомненно включены, например, в законченную теорию высаливания, однако предположение [c.297]