Комплексные соединения и координационный тип химической связи

СЕМИПОЛЯРНАЯ СВЯЗЬ (координационная, донорно-акцепторная связь) — тип химической связи, образование которой можно представить как присоединение к свободной электронной паре атома (донора) другого атома или группы атомов (акцептора), имеющего секстет валентных электронов. С. с. встречается чаш,е всего в комплексных и органических соединениях. Типичным примером С. с. в органических соединениях является связь N—О [c.222]

Недостатком ТКП является полное игнорирование ковалентного вклада в образование координационных соединений. Поэтому наиболее эффективным подходом к описанию свойств комплексных соединений является учитывающий одновременно ионный и ковалентный вклад в, образование связи метод молекулярных орбиталей (ММО). Согласно этой теории химическая связь в комплексных соединениях осуществляется электронами, находящимися не на АО, локализованных только около центрального атома и данной рассматриваемой группы, а комплексообразование происходит в результате образования новых молекулярных орбиталей (МО), каждая из которых простирается на все ядра системы. Форма и энергия этих новых МО, каждая из которых может содержать не более двух электронов в соответствии принципом Паули, зависит от характера взаимодействующих АО. [c.384]

Побочная валентность, являвшаяся причиной сочетания насыщенных в валентном отношении молекул, имеет ту же природу, что и главная валентность. И та, и другая — лишь проявление различной прочности координационной химической связи, поскольку атомы различных элементов, вероятно ввиду их различной электроотрицательности или электрофильности (см. стр. 236 настоящего сборника), обладают неодинаковой способностью к взаимодействию и образованию связей с другими атомами или молекулами. Эта опособность больше у элементов Vni группы периодической системы и поэтому комплексные соединения тяжелых металлов более прочны, чем щелочных и щелочноземельных. [c.204]

Определение понятия координационное (комплексное) соединение , учитывающее как традиции химии, так и требования современного уровня науки, не является тривиальным. Известно более десятка попыток определения этого понятия [18, с. 5], но ни одно из них не может считаться удовлетворительным. Объясняется это тем, что в вопросе классификации химических соединений (или химических связей), на наш взгляд, используется недостаточно глубокий, почти чисто эмпирический подход, связывающий некоторые их свойства с генеалогией состава. [c.8]

Устойчивость комплексных соединений в растворах. Константы устойчивости и константы нестойкости. Факторы, влияющие на устойчивость комплексных соединений в растворах температура, хелатный и макроциклический эффекты, заряд центрального иона-комплексообразователя. Теория координационной химической связи метод валентных связей, теория кристаллического поля. Спектрохимический ряд лигандов, энергия стабилизации координационных сфер катионов -металлов. Цвет комплексных соединений и кинетическая подвижность лигандов в координационной сфере. [c.214]

На основе современных взглядов, основанных на классификации химических связей по их электронному строению и свойствам, к комплексным или координационным соединениям относят соединения с высокой координацией и трехмерно делокализованными связями (Берсукер). [c.44]

На протяжении последних десятилетий интерес исследователей к координационным (комплексным) соединениям постоянно возрастал. Соединения этого рода тесно связаны с органической химией, био- и геохимией, очень важную роль они играют в химической технологии Силы, обуславливающие связь между компонентами в таких соединениях, часто бывают значительно слабее сил, связывающих атомы в обычных молекулах. Однако именно эти слабые взаимодействия лежат в основе многочисленных явлений, начиная с реакционной способности и стереохимических явлений и кончая процессами растворения, кристаллизации и т.п. [c.59]

Донорно-акцепторный механизм взаимодействия. Комплексные соединения в растворах электролитов. Координационный тип химической связи. Теория кристаллического поля. Влияние природы лигандов на расщепление энергетических уровней d-орбиталей центрального атома-комплексообразователя. [c.264]

В фотометрическом анализе, как правило, используют поглощение света молекулами комплексных (координационных) соединений, сольватов, а в ряде случаев и более сложных соединений (ассоциатов, аддуктов и т. п.). Взаимодействие светового излучения с такими сложными многоэлектронными системами описывают с помощью молекулярных спектров поглощения, вид которых определяется в основном состоянием электронов внешних орбиталей, участвующих в образовании химической связи. [c.180]

Дальнейшая разработка теории координационной связи была осуществлена Н. Сиджвиком (1927), развившем представления о донорно-акцепторном взаимодействии центрального атома с лигандами в комплексных соединениях. Квантово-механическая трактовка химической [c.270]

Итак, возникновение координационной связи по Косселю есть следствие взаимодействия ионов различного знака. Исходя из представлений Косселя, удалось объяснить не только сам факт существования комплексных соединений, но и сделать некоторые предположения относительно прочности связи в комплексах различной химической природы. [c.233]

Таким образом, ТПЛ (метод МО ЛКАО) отражает реальное существование определенной ковалентности связи в комплексных соединениях. Достигая тех же результатов, что и ТКП, метод МО ЛКАО превосходит ее, учитывая возможности образования других связей, помимо чисто электростатических. Поэтому в теории поля лигандов получила объяснение химическая связь не только в ионогенных, но и в таких координационных соединениях, как соединения металлов с олефинами, в карбонилах металлов, сэндвичевых и других соединениях, где лигаНды — малополярные или неполярные молекулы и поэтому электростатическая природа связи металл — лиганд исключается. [c.250]

Помимо нормальных химических связей, для атомов железа, кобальта и никеля весьма характерны комплексные соединения с координационным числом центрального атома 6 (реже 4). [c.126]

Как уже отмечалось, оксид СггОз химически инертен, но при сплавлении с пиросульфатом калия дает сульфат Сг2(504)з, который образует с сульфатами щелочных металлов двойные соли типа квасцов. Тенденция к образованию квасцов у хрома выражена еще ярче, чем у алюминия, и эти двойные соли более устойчивы. По этому признаку хромокалиевые квасцы стоят ближе к комплексным соединениям, чем алюмокалиевые квасцы. Хром является лучшим комплексообразователем, чем алюминий, по двум причинам. Во-первых, у хрома в отличие от алюминия существует внутренняя З -оболочка с частично свободными орбиталями, способными принять участие в донорно-акцепторном взаимодействии с лигандами. У алюминия Зс -оболочка также существует, но она является внешней и полностью вакантной. Таким образом, при координационном числе 6 для хрома характерна внутренняя -гибридизация, а для алюминия— внешняя 5р -гибридизация с меньшей прочностью связей. Во-вторых, размер иона Сг= + заметно меньше, чем А1 +, вследствие чего более сильное поляризующее действие этого катиона также обеспечивает большую устойчивость комплекса. [c.347]

Лигандами могут служить и электронейтральные молекулы, но имеющие полярный характер (такие, как N1 3, Н2О и т. п.), а также мягкие , неполярные молекулы, способные поляризоваться в электрическом поле иона-комплексообразователя. Сложный нон или молекула, образованные комплексообразователем с определенным числом аддендов, представляют собой внутреннюю координационную сферу. Практически все химические связи внутри этой сферы, как уже отмечалось, имеют неионогенный характер. Ионы, расположенные вне указанной сферы и связанные с ней иопогенно, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Е1 приведенных выше структурных формулах внутренняя координационная сфера обозначена буквой А, а внешняя сфера —буквой [c.223]

Координационное число можно также определить как общее число химических связей между центральным атомом и лигандами. Прочность комплексных соединений может быть очень различной. [c.91]

Значительную часть хемоадсорбционных форм можно рассматривать как своеобразные поверхностные координационные соединения, в которых ионы металлов служат центрами, присоединяющими хемосорбирующиеся молекулы (или их части, получившиеся в результате диссоциации). Примерно таким же образом лиганды присоединяются к центральным ионам металлов в комплексных соединениях. В известной мере это дает право использовать для ориентации в химических реакциях хемосорбированных молекул данные химии комплексных соединений. В этой связи можно привести следующую схему [84] [c.56]

Низкая полярность, но исключительно высокая поляризуемость алкенилсукцинимидов, определяемая прежде всего неспаренными электронами аминных групп (их основностью), приводят к высокой поверхностной активности ПАВ этого класса а различных поверхностях раздела в объеме масла (высоким солюбилизирующим, эмульгирующим, детергентно-диспергирующим, стабилизирующим свойствам) и на поверхности металла (см. табл. 18). Энергия связи молекул подобных ПАВ с ядром вторичной мицеллы поверхностью твердой частицы или металла зависит не только от химического строения присадки, динамических электронных эффектов ее активных групп, т. е. поляризуемости, но в значительной степени и от силы поляризации, т. е. природы активного центра — ядра мицеллы или поля металла. Так, энергия связи молекул с активным центром может определяться слабыми ван-дер-вааль-совскими силами, Н-связями, но сильными координационными химическими связями. Поверхностные ионы некоторых металлов, например свинца, меди, никеля, кобальта и др., могут служить комплексообразователями, вокруг. которых группируются активные ЫНг- и другие группы алкенилсукцинимидных присадок, выступающих в качестве лигандов (аддендов). Такие комплексные соединения растворяются в маслах, в связи с чем немодифицирован-ные алкенилсукцинимиды значительно усиливают химическую коррозию цветных металлов. [c.95]

Координационными или комплексными называют соединения, содержащие центральный атом или ион и группу молекул или ионов, его окружающих и связанных с ним (лигандов). Число лигандов, связанных с центральным атомом (ионом), называют координационным числом иона. Оно зависит как от электронной структуры, так и от соотношения между радиусами центрального атома (иона) и лигандов. Координационное число центрального атома (иона) обычно превышает его валентность, понимаемую как формальный положительный заряд на атоме. Высокая устойчивость многих комплексных соединений указываает, что химическая связь в них не отличается по своей природе от химической связи в обычных ионных или ковалентных соединениях. В большинстве координационных соединений центром является ион переходного металла (Т , Со , Сг " и др.), а лигандами — ионы или полярные молекулы (обладающие к тому же неподеленной парой электронов.) Именно поэтому электростатические представления легли в основу теории комплексных соединений, так называемой теории кристаллического поля, учитывающей также квантовомеханические особенности строения электронной оболочки центрального иона (Бете, Ван Флек). [c.120]

Комплексообразователь и лиганды рассматриваются как заряженные неде-формируемые шары определенных размеров. Их взаимодействие учитывается по закону Кулона. Таким образом, химическая связь считается ионной. Если лиганды являются нейтральными молекулами, то в этой модели следует учитывать ион-дипольное взаимодействие центрального нона с полярной молекулой лиганда. Результаты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость координационного числа от заряда центрального иона. В некоторых случаях правильно передается геометрия комплексов при координационном числе, равном двум, комплексы должны быть линейными при равном трем лиганды располагаются по вершинам равностороннего тpeyгoJп.никa и т. д. С увеличением заряда центрального иона прочность комплексных соединений увеличивается, увеличение его радиуса вызывает уменьшение прочности комплекса, но приводит к увеличению координационного числа. С увеличением размеров и заряда лигандов координационное число и устойчивость комплекса уменьшаются. [c.356]

Явление сольватации обязано тому,, что заряженная частица (ион), появившаяся среди молекул растворителя, изменяет свойства и порядок распределения последних в растворе. Если молекулы растворителя имеют дипольный момент, то они взаимодействуют с ионами, образуя сольватные оболочки. При этом электростатическое бзаимодействие не является единственной причиной сольватации ионов. Сольватация может возникать и за счет некулоповских — химических сил. Многие соли образуют гидраты и сольваты не только в растворах, но и в твердом состоянии. К такому комплексообразованию склонны почти все соли. Например, образование гидратов солей меди является типичным процессом комплексообразования. В таких соединениях связь между ионами и молекулами воды чисто химическая, она обусловлена обычной координационной валентностью, типичной для комплексных соединений. [c.137]

Выше, в главе I, была дана общая характеристика комплексных соединений. Здесь мы рассмотрим кратко образование и свойства химических связей в комплексах переходных элементов (см. также раздел И 1.7), ограничиваясь комплексами с координационными числами 4 и 6, так как именно такие числа характерны для подавляющего большинства известных в настоящее время комплексов. В соединениях вида MLiL2...L , где М — атом или ион переходного металла, а L — лиганд, т. е. атом или группа атомов, непосредственно связанная с центральным атомом М комплекса, число лигандов п равно 4 и 6. Обычно четыре лиганда располагаются вокруг центрального атома или в одной плоскости (рис. И 1.39, а), или в вершинах тетраэдра (рис. ili.39, б , шесть лигандов располагаются в вершинах октаэдра (рис. 1И.39, е). [c.209]

Электростатические представления о химической связи в комплексах. Координационная теория Вернера не давала определенных представлений о природе химических связей в комплексах. Начало учения об образовании комплексных соединений связано с исследованиями Косселя и Магнуса (Германия), проведенных в 1916-1922 гг. В ее основу были положены электростатические представления. Согласно этим представлениям при комплексообразояании ион-комплексообразователь притягивает к себе ионы противоположного знака, а также полярные молекулы, а окружающие комплексообразователь частицы отталкиваются друг от друга, при этом энергия отталкивания тем значительней, чем больше частиц группируется вокруг центрального иона. [c.127]

Химия координационных соединений является одним из основных направлений, по которым развивается в настоящее время неорганическая химия. Координационные (комплексные) соединения существенно связаны также с органической химией, био- и геохимией громадную роль они играют в химической технологии. Наиболее распространенными учебными пособиями по координационной химии являются Введение в химию комплексных соединений А. А. Гринберга (1971) Химия координационных соединений Н. А. Скорик и В. Н. Кумока (1975). Основы координационной химии А. М. Голуба и В. В. Скопенко (1977), Химия координационных соединений Ю. И. Кукушкина (1985). [c.3]

В теории кристаллического поля (ТКП) лиганды выступают только как Источник создаваемого ими поля. Химическая связь центральный ион — лиганд рассматривается как ионная (например, в [СоРе] ) или ион-дипольная ([Ре(Н20) ), электронная оболочка центрального иона— как автономная, а oбoJЮЧки лигандов вообще не рассматриваются. Такой подход является приближенным. Опыты по электронному парамагнитному резонансу показывают, что электронная плотность ие сосредоточена на лигандах и центральном ионе, а частично размазана в объеме комплексного иона, т. е. что связь в координационных соединениях — ковалентная с большей или меньшей полярностью. Для описания такой связи необходимо привлечь теорию молекулярных орбита-лей, как более общую, чем электростатическая теория ионной связи. В ней находят объяснение Т01якие магнитные эффекты, интенсивность спектров поглощения и другие свойства, не получившие объяснения в ТКП. Сама же ТКП оказывается частным случаем более общей теории МО ЛКАО, получившей в химии координационных соединений название теории поля лигандов (ТПЛ), основы которой заложены Ван-Флеком. [c.247]

Понятие о валентности было введено Франклапдом (1852). К концу XIX в. классическая теория валентности достигла высокой степени совершенства. Важными этапами здесь были теория химического строения Бутлерова, периодический закон Д. И. Менделеева, учение Тиле о парциальных валентностях, которое позволило объяснить насыщенность органических соединений с кратными связями идея об остаточных валентностях Вернера, способствовавшая созданию стройной теории координационных (комплексных) соединений, и др. Однако,- несмотря на достижения теории валентности, вопрос о природе сил, соединяющих атомы в молекулы, оставался нерешенным. До открытия электрона невозможно было прнять природу химической связи. [c.73]

Составьте формулы следующих комплексных соединений серебра (с указанием химических связей) А С1-2ЫН , А ,К, Ы К( Ы, АйЫОз-МаЫО . Координационное число серебра (I) равно двум. Напиюите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. [c.296]

Составьте формулы следующих комплексных соединений платины (11) (с указанием химических связей), координационное число которой равно четырем Р1( 12 . Н , Р(( .2-КС1, Р1С1г-2ЫН 1. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в вод1п>1х растворах. [c.296]

Комплексные соединения образуются в результате насыщения химическими связями некоторых атомов, соединяющихся молекул или ионов, за счет их вакантных (акцепторы) или заполненных (доноры)- орбиталей. Большинство комплексных Ч астиц имеют явно выраженную централизованную структуру, т. е. содержат центральный атом, вокруг которого располагаются (координируются) связанные с ним частицы — атомы, ионы или молекулы. Центральный, атом, называемый комплексообразователем, способен устанавливать химическую связь (иногда и не одну) с каждой окружающей efo частицей. Частицы, непосредственно связанные с комплексообразователем, называют лигандами (от лат. ligare — связывать) либо аддендами (от лат. additio — прибавление). Комплексообразователь вместе с лигандами образует комплексную частицу, которую при написании формулы соедтения заключают в квадратные скобки [Ag(NH3)2][Zn(0H)4] . Количество лигандов в ней определяется координационным числом комплексообразователя. [c.107]

Rx можно вычислить, зная степени нонности связен М—X (см. табл. I—III приложения или табл. 45, 46, 48 основного текста) и величины их нормальных ковалентных и ионных рефракций (координационные числа лигандов в комплексных соединениях равны 1, и поэтому надо брать нормальные, а не кристаллические рефракции), с помощью кривых рис. 6. Здесь следует только сказать, что ввиду большой жесткости комплексных ионов (многоатомных лигандов) и того обстоятельства, что в их состав входят двух- и трехвалеитные элементы, расчет рефракций полярных лигандов NO2, S N следует вести по кривой для N и Р, т. е. более пологой, чем для одноатомных одновалентных лигандов. Собственное значение рефракции аммиака вычисляют следующим образом. Сначала определяется ионность поляризационного взаимодействия металл— аммиак но уравнению (2.78), поскольку нормальная химическая связь между центральным атомом комплекса и NH3 невозможна (потенциал ионизации аммиака берется по атому азота). Затем находится рефракция атома металла данной степени ионности, которая потом вычитается из рефракции координаты NHs—М—NH3. Именно эти нолуэмпирические значения рефракций NH3 и приведены в табл. 116. [c.261]

В некоторых случаях имеет значение то, что лиганд оказывается намного больше катиона по размерам. Эта причина может привести к ограничению координационного числа катиона, поскольку она делает физически невозможным присоединение к нему нескольких лигандов. Например, экспериментальные наблюдения показывают, что если отношение радиусов катиона и лигандов ГкатионаАлиганда меньше 0,155, максимальное координационное число не может превышать двух. Как видно из рис. 23.4, третьему катиону не удается в этом случае подойти достаточно близко к центральному иону, чтобы между ними возникла химическая связь. Однако и в тех случаях, когда отношение указанных радиусов очень мало, более важным фактором остается баланс сил притяжения лигандов к центральному катиону и сил отталкивания между лигандами. Это иллюстрируется сопоставлением комплексов двухвалентной и четырехвалентной платины. Ион двухвалентной платины имеющий радиус 0,93 А, обычно образует комплексные соединения с координационным числом четыре, а ион четырехвалентной платины с радиусом 0,69 А имеет координационное число шесть. Более высокий заряд иона влияет на координационное число гораздо существеннее, чем ограничения, обусловленные его меньшим радиусом. [c.408]

Долгое время химиков чрезвычайно занимала проблема образования химической связи в координационных комплексах. Во многих отношениях связь в комплексных соединениях ничем не отличается от связи в ковалентных молекулах образование направленных связей в обоих случаях приводит к возникновению линейных, тетраэдрических и октаэдрических структур. И все же координационные комплексы, особенно комплексные ионы переходных металлов, обладают некоторыми свойствами, которые не наблюдаются у большинства обычных молекул. Химикам не давали покоя многие вопросы, касающиеся строения и свойств таких комплексов. Почему, например, некоторые комплексы обладают плоско-квадратной структурой Почему одни комплексы инертны, а другие лабильны Как связана окраска комплексов с природой их лигандов [например, Си (НгО) имеет бледно-голубую окраску, Си(КНз) —темно-пурпурную, а СиС1 — зеленую] Каким образом зависят от природы лигандов магнитные свойства комплексов [скажем, Ре(Н20)б" обнаруживает парамаг- [c.413]

Ртуть. В соединениях ртуть может бьггь как двухзарядной, так и формально однозарядной она характеризуется высоким потенциалом ионизации и окислительным потенциалом, является химически стойким элементом. Одной из главных особенностей иона ртути является способность к образованию комплексных соединений с координационными числами от 2 до 8. Связь ртуть — лиганд во всех комплексах является ковалентной. Наиболее устойчивы комплексы с лигандами, содержащими атомы галогенов, углерода, азота, фосфора, серы. Ртуть образует также значительное число комплексов с органическими реагентами, характеризующихся высокой прочностью (8-меркаптохино-лин, тиомочевина). Известны и ртутьорганические соединения типа КН Х или КзНв, обнаруженные в последнее время в различных компонентах биосферы — донных осадках, природных водах. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология