Структура карбоксилат-ионов

Структура карбоксилат-ионов [c.570]

Рентгеноструктурные исследования показали, что оба атома кислорода в карбоксилат-ионе находятся на одинаковом расстоянии от углерода. На основании этого можно предложить структуру этого иона, более достоверно выражающую его строение с равномерным распределением электронной плотности по двум связям О—С и заряда в таком виде [c.144]

Согласно теории резонанса, карбоксилат-ион представляет собой гибрид двух структур, обладающих одинаковой стабильностью и, следовательно, одинаковым вкладом в результирующую структуру. Атом углерода связан с каждым из атомов кислорода одной полуторной связью. Отрицательный заряд равномерно распределен между двумя атомами кислорода. [c.570]

Резонанс в карбанионе I включает участие структур II и III, очень различающихся по стабильности, и поэтому он гораздо менее существен, чем резонанс с участием эквивалентных структур в карбоксилат-ионе. По сравнению с водородом СООН-группы а-водородные атомы в альдегиде или кетоне будут очень слабо кислыми однако существенно, что они значительно более кислые, чем любые другие атомы водорода в молекуле, и их кислотность достаточно велика для того, чтобы создавалась вполне ощутимая, хотя и не очень большая, концентрация карбанионов. [c.811]

Декарбоксилирования а-аминокислот в модельных системах не происходит. Показано, что ионы металлов ингибируют эту реакцию. Последнее не является неожиданным, поскольку карбоксильная группа образует часть хелатной структуры, а карбоксилат-ион делит свою пару электронов с ионом металла. Можно ожидать, что эти факторы будут понижать тенденцию к элиминированию диоксида углерода. Хелаты металлов не способны принять предпочтительную для декарбоксилирования конформацию (см. ниже) и это, вероятно, вносит основной вклад в их сопротивление протеканию декарбоксилирования. [c.640]

В карбоксилат-ионе заряд делокализуется по сопряженной системе с участием двух атомов кислорода. Описание этого явления с привлечением резонансных структур показывает, что отрицательный заряд не принадлежит какому-либо одному атому кислорода, а равномерно распределен между ними. Такое строение кар-боксилат-иона доказано с помощью рентгеноструктурного анализа. [c.257]

Согласно рентгеноструктурным исследованиям оба атома кислорода в карбоксилат-ионе находятся на одинаковом расстоянии от углерода. На основании этого можно представить структуру такого иона с равномерным распределением электронной плотности по двум связям О—С [c.137]

Лишь на основе квантовой механики стало возможным дать правдоподобное объяснение этому взаимодействию. Паулинг [29] подошел к этой проблеме следующим образом в карбоксилат-ионе возможен резонанс двух эквивалентных структур [c.173]

Лактонная форма ведет себя как двухосновная кислота. Отщепление одного протона приводит к образованию бесцветного одновалентного карбоксилат-иона. Отрыв второго протона и тау-томерная перегруппировка вызывает образование окрашенной формы. В сильнощелочной среде наблюдается постепенное обесцвечивание вследствие образования неокрашенного карбинола. Окрашенное соединение хиноидной структуры присутствует также в сильнокислой среде. [c.126]

Такая разница в поведении указывает на резкое различие в строении. Как уже отмечалось выше, карбоксилат-ион характеризуется изовалентным сопряжением, причем р-электроны одного из атомов кислорода сопряжены с тг-электронами двойной связи С=0. Равномерное распределение электронов в трехатомной системе ОСО изображается предельными структурами 1а и 16, формулами типа II или формулой III, в которых стремятся изобразить равномерное распределение электронов и заряда [c.712]

Правая сторона табл. 2 показывает, что некоторые катализаторы обнаруживают значительные положительные отклонения от уравнения Бренстеда сказанное можно объяснить тем, что и карбоксильные кислоты и фенолы при ионизации подвергаются некоторым структурным изменениям. Карбоксилат-ион содержит две эквивалентные углерод-кислородные связи более высокая кислотная сила фенолов по сравнению с кислотной силой спиртов приписывается тому, что в анионе появляются структуры типа [c.62]

Наличие продуктов отложения углеводородов па поверхности катализатора было подтверждено также данными ИК-спектроСкопии. На рис. 2 представлен спектр 1, полученный в области 1500—2000 см для образца катализатора после его восстановления. Полосы 1640 и 1870 см соответствуют поглощению носителем. После адсорбции углеводородов, обработки водородом и откачивания кюветы этот спектр сохраняется без изменений. Если затем ввести в ячейку кислород при давлении 10 мм рт. ст., спектр приобретает вид 2. Спектр 3 соответствует спектру, снятому для таблетки аэросила, установленной в пучке сравнения спектрометра. Полоса 1560 см , по-видимому, отвечает поглощению продуктами окисления на поверхности, поскольку введение кислорода в кювету при отсутствии контакта катализатора с углеводородом не изменяет спектра 1 для чистого катализатора. После откачивания кислорода из кюветы спектр 3 не изменяется, что свидетельствует о прочности связи образующегося соединения с поверхностью. Полоса поглощения в области 1550—1610 см обусловлена колебаниями карбоксилат-иона [6]. Следовательно, в рассмотренном случае в результате окисления продуктов, образующихся при диссоциативной адсорбции углеводородов, которые отлагаются на поверхности катализатора, возникают соединения аналогичной структуры. Та же полоса наблюдалась в спектре, [c.319]

Теперь мы можем оценить значение индуцированных субстратом структурных изменений в активном центре карбоксипептидазы А. В результате связавшийся на ферменте субстрат оказывается со всех сторон окруженным каталитическими группами. Это обеспечивает возможность катализа по причинам, о которых говорилось выше. Совершенно очевидно, что только гибкость структуры фермента обеспечивает попадание субстрата в сферу действия системы каталитических групп (и выход продуктов реакции из этой системы). В целом гибкая структура фермента имеет преимущество перед жесткой в том отношении, что она обладает гораздо большим выбором возможных конформаций, пригодных для катализа и сохраняющихся в процессе отбора. Кроме того, индуцированное соответствие вносит вклад в повышение специфичности фермента. В самом деле, в случае карбоксипептидазы А субстрат должен иметь концевой карбоксилат-ион фермент проверяет его наличие таким путем если концевой карбоксилат-ион имеется, то он образует солевую связь с аргинином-145, а это вызывает перемещение тирозина-248 в каталитически активное положение если же концевого карбоксилат-иона нет, то ти-розин-248 остается на месте и фермент не проявляет активности. Другими словами, индукция соответствия может функционировать как динамический процесс узнавания. [c.149]

Из формул видно, что как молекулы спирта, так и алкоголят-ион вполне удовлетворительно можно представить с помощью одной структуры. Однако можно написать две вероятные структуры (I и И) для карбоновой кислоты и две вероятные структуры (И1 и IV) для карбоксилат-аниона. Как кислота, так и ее анион представляют собой резонансные гибриды [c.569]

Поэтому вполне вероятно, что ион фенолята стабилизован резонансом , вследствие чего фенолы отдают протон гораздо легче, чем спирты. Аналогично потеря протона карбоновой кислотой приводит к иону карбоксилата, для которого можно написать две эквивалентные структуры [c.133]

Влияние ионов на структуру воды сильно зависит от их зарядов и размеров. Оно изменяется более или менее линейно в зависимости от величины отношения заряда к радиусу иона (так называемая поляризационная способность). Молекулы воды, связанные и определенным образом ориентированные в первой координационной сфере ионов, движутся вместе с ними. Расстояние между гидратированными ионами и растворителем обычно соответствует диаметру одной молекулы. Так, влияние ионов алкиламмония и карбоксилата простирается примерно на 5А [22]. [c.81]

Особое свойство ионов М + состоит в их способности образовывать основные карбоксилаты, в которых атом кислорода расположен в центре треугольника из атомов металла (24.1), сами металлы связаны мостиковыми карбоксильными группами, а шестое координационное место у каждого из них занято молекулой воды или другим лигандом. Эта структура с оксо-центром доказана для карбоксилатов хрома, марганца, железа, рутения, родия и иридия. Такие же структуры были найдены для соединений кобальта (III), [c.450]

Применение метода резонанса, а также метода молекулярных орбит, показывает, что связывающая электронная пара локализована лишь в предельном случае. В образовании основного состояния принимают небольшое участие и ионные структуры, благодаря чему этЬ состояние устойчивее, чем можно было бы ожидать на основании классической структурной формулы Таким образом, на языке теории резонанса полярность двухэлектронной связи описывается участием ионных предельных структур, что эквивалентно толкованию, данному ранее на стр. 52. Нитрометан и карбоксилат-ион имеют полностью делокализо-ванную электронную пару, облако которой распределено в первом случае между атомами О, N и О, а во втором — между О, С и О. [c.57]

Анион ЭДТА имеет отрицательный заряд, равный четырем. Четыре карбоксильные группы, а также два атома азота могут образовывать связи с атомом металла таким образом, этот анион является гексаден-татным комплексообразователем. В устойчивых комплексах, которые он образует со многими ионами металлов, два атома азота и четыре атома кислорода, по одному от каждой карбоксилат-ионной группы, располагаются вокруг центрального иона примерно октаэдрически. Структура такого комплекса с ионом Со +, по данным рентгенострук- [c.484]

В специальных кальций-связывающих белках, или парвальбуми-нах , ион Са + связан как с амидной группой, так и с кластером карбок-силат-ионов. Установлена трехмерная структура такого белка из мышцы карпа (рис. 4-5). В этом белке имеется два центра связывания для кальция. В одном из них (рис. 4-5, Л, слева) ион Са + связан с четырьмя карбоксильными группами боковых цепей остатков аспарагиновой и глутаминовой кислот, с гидроксильной группой остатка серина, а также с карбонильным кислородом 57-го остатка пептидной цепи. Заметим, что эта Же самая пептидная группа связана водородной связью с карбонильной группой другого сегмента полипептидной цепи, расположенного рядом со вторым центром связывания иона Са + (рис. 4-5, Л справа). Этот центр содержит четыре карбоксилат-иона (один из которых осуществляет координационное связывание иона a + обоими ато-мами кислорода) и карбонильную пептидную группу. Значение данной [c.268]

Модель структуры углей малой степени зрелости показана на рис. 48. Она включает два способных к обмену карбоксилат-иона, способных о6()азовать координационную связь с переходным металлом. С ним связаны координационно молекулы воды. Группы ОН— образуют водородную связь также с молекулами воды, поэтому внутренняя влага зтих углей составляет около 8 %. Они имеют молекулярно-пористую структуру, в микропоры которой проникают молекулы мальгх размеров. В их макромолекуле нет предпочтительной ориентации, поэтому такой уголь изотропен во всех направлениях, сильно окислен, не спекается и имеет низкую теплоту сгорания. [c.119]

С помощью ИК-спектров и спектроскопии протонного магнитного резонанса убедительно показано, что в водном растворе данная кислота имеет циклическую структуру III. Ее анион находится преимущественно (если не полностью) в форме карбоксилат-иона со структурой II [53]. Экспериментальное определение каталитической константы карбоксилат-ионов для реакции разложения нитрамида [52] и оценки по формуле (125) приводят к выводу, что 94% кислоты существует в виде циклической структуры III. Аналогичный результат, который, однако, менее точен, получают при исследовании мутаротации глюкозы. Дело в том, что у этой реакции значителен вклад маршрута с участием в качестве катализатора молекул НгО. Кроме того, величина коэффициента Брёнстеда здесь меньше, чем в реакции разложения нитрамида (0,40 по сравнению с 0,80 для разложения нитрамида), а точки брёнстедоБской корреляции разбросаны сильнее, возможно из-за стерических эффектов. Однако близость значений констант таутомерного равновесия у двух катализируемых реакций с разными служит надежным доказательством того, что частицы со структурой IV не оказывают заметного каталитического действия. [c.264]

Твердые комплексы с водородной связью типа кислых солей карбоновых кислот делят на два класса по ряду различных физических критериев. К первому классу относят комплексы, для которых при помощи инфракрасной спектроскопии, дифракции нейтронов и рентгеновских лучей показано, что карбоксильная группа и карбоксилат-ион сохраняют в общем каждый свою индивидуальность, хотя их структуры могут быть искажены водородной связью, и что протон находится вблизи одного из атомов, с которым он образует связь. Эти системы несомненно отвечают водородным связям с двумя потенциальными ямами, хотя точный вид потенциальных кривых остается спорным. Ко второму классу относят твердые комплексы, обладающие рядом свойств, характерных для симметричных систем с одной потенциальной ямой. Эксперименты по дифракции нейтронов на смешанных кристаллах фенилуксусной кислоты с ее натриевой солью при низкой температуре указывают на то, что, в пределах довольно высокого разрешения этого метода протон находится посредине между двумя атомами кислорода, являясь участником, по-видимому, симметричной водородной связи [46]. Рентгенографические исследования ряда систем этого типа, таких, как комплекс трифторуксусной кислоты с ее натриевой солью с расстоянием О...О, равным 2,435 А, показывают, что две карбоксильные группы становятся эквивалентными и имеют ДЛ1ШЫ связей, промежуточные между длинами связей в свободной и ионизированной карбоксильных группах. Это значит, что либо система является симметричной (VI), либо протон может перемещаться между двумя карбоксильными группами таким образом, что обе группы выглядят идентичными при рентгенографическом анализе. [c.268]

Связь между кислотностью и основностью компонентов водородной связи и характером образованной связи становится ясной при рассмотрении ряда водородных связей между замещенными пиридииами и бензойными кислотами в твердом состоянии и в ацетонитрильном растворе [51]. В инфракрасных спектрах комплексов со слабыми кислотами присутствует полоса поглощения карбоксильной группы с ростом кислотности карбоновой кислоты происходит скачкообразный переход к спектру карбоксилат-иона, нри этом вид потенциальной кривой системы изменяется, так что более устойчивым становится расположение протона в потенциальной яме, соответствующей структуре ниридиний — карбоксилат [уравнение (10)] [c.269]

Карбоксилат-ион, амидиний-ион, нитрогруппа и анионы Р-кетоенолов могут слун ить примерами систем, которым мезомерия придает симметрию, не отражаемую какой-либо валентной структурой. Такая симметрия иногда выражается при помощи изогнутой связи для пары электронов, которые либо [c.83]

В водном растворе разряд карбокснлатов возможен лишь на анодах из гладкой платины и иридия или из углерода. Если структура кислоты такова, что может образоваться продукт сочетания, то для получения его с оптимальным выходом следует выбрать анод нз платины, иридия или, в некоторых случаях, из стеклоуглерода. На аноде из графита или пористого уь-зерода многие карбоксилаты дают продукты, источником которых почти исключительно служит ион карбения [19—23]. Однако описаны и исключения нз этого правила [24, 25]. В неводиых растворителях роль материала электрода пе так велика, хотя и в этих случаях использование угольных анодов способствует механизму с участием иона карбения, а использование платины —радикальному механизму [19, 23]. Диоксид свинца, по-видимому, ведет себя при окислении ацетата аналогично углероду [26], но необходимы дополнительные эксперименты для того, чтобы выявить, насколько общим является это поведение [27]. Реакция Кольбе может Сыть проведена на стеклоуглероде и спеченном угле [26, 28] Для пиролитического углерода распределение продуктов зависит от тою, проводится ли реакция на гранях илн плоскостях электрода [28] это подтверждает, что раА.1ичия связаны с адсорбционными свойствами. [c.426]

Вывод о таком строении двух кислот подтверждается ж тем, что при окислении бензола получается малеиновый ангидрид, а не фумаровая кислота. Ведь в бензоле оба углеродных атома, окисляемые в карбоксилы, явно имеют 1 мс-положение вследствие циклической структуры бензола. Вывод этот находится и в соответствии с взаимным влиянием двух карбоксилов, В этом случае речь идет о так называемом эффекте поля — электростатическом влиянии, осуществляемом не передачей по цепи атомов (по предельной цепи — индуктивный эффект, по сопряженной непредельной — таутомерный или электромерный эффект), а непосредственно через пространство. Естественно, что эффект поля сильнее у малеиновой кислоты, у которой карбоксилы ближе друг к другу. Один карбоксил, находясь близко к другому, отталкиванием (за счет наличия в нем протонизирован-ного водорода) увеличивает протонизацию второго водорода. Поэтому первая константа диссоциации малеиновой кислоты больше, чем фумаровой кислоты с удаленными друг от друга карбоксилами. После того как ион водорода оторвался от одного карбоксила, карбоксилат-анион, напротив, начинает своим отрицательным зарядом притягивать ион водорода второго карбоксила, и тем сильнее, чем ближе оба карбоксила. Поэтому вторая константа диссоциации малеиновой кислоты меньше, чем фумаровой. [c.337]

Еслн имеются различные кислотные остатки в одной структуре, то может быть использована приставка карбоксилато- для обозначения ионной группы —С00 (см. правило С-86). [c.223]

Кислые соли карбоновых кислот и т. д. называют таким же образом как и нейтральные соли наличие иона водорода обозначают приставкой гидро-Сили дигидро- и т. д., по необходимости) , помещаемой между названием катиона и (t) названием аниона, или ((() словом соль . Если имеются в одной структуре различные кислотные остатки, то может быть использована приставка карбоксилато- для указания ионной группы —СОО (см. правило С-86). [c.224]

До сих пор обсуждение комплексообразующих свойств полиэфиров было сконцентрировано на синтетических лигандах. Однако известен ряд природных соединений, проявляющих антибиотические свойства и обладающих способностью образовывать комплексы с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, растворимые в липидах. Многие из них содержат остатки циклических эфиров, тогда как другие, которые здесь рассматриваться не будут, представляют собой нейтральные макроциклы, кольцо которых состоит из амидных и сложноэфирных связей (например, валиномицин). В этом классе циклических эфиров можно провести различие между макроциклическими нейтральными молекулами и одноосновными кислотами. В качестве примера веществ последней группы можно привести нигерицин (115), который первоначально был выделен [187] в 1951 г. вместе с двумя другими кислыми метаболитами из неидентифицированного вида Streptomy es . Интересно отметить, что растворимость солей щелочных металлов этих метаболитов в бензоле и горячем петролейном эфире и их нерастворимость в воде были обнаружены в процессе их выделения, однако из этого не последовало соответствующих выводов. Спустя 17 лет структура нигерицина была установлена методом рентгеноструктурного анализа его серебряной соли, которая изоморфна натриевой соли. Полученные результаты показали, что в кристалле один атом кислорода карбоксилат-аниона связан водородной свя-зью с двумя гидроксильными группами в кольце А с образованием [c.424]

Полученные ИК-спектры (рис. 2, б) показывают, что наряду с продуктами реакции эфиром и спиртом, дающими в ИК-спектре сложноэфирные и спиртовые группы, появляются и накапливаются солевые структуры. Для этих структур характерны полосы поглощения карбоксилат аниона (1570 см ) и иона пириди- [c.43]

Судя П0 формулам 5.XIII—5.XVI, мостиковые лиганды строго монодентатны в том смысле, что лишь один атом в них выступает в роли донорного атома. В структурах 5.XVII, 5.XVIII и 5.XIX разные атомы лиганда координированы разными ионами металла. В тиоцианат-ионе только один из потенциально донорных атомов, S и N, по геометрическим соображениям может быть связан с одним ионом металла, но оба конца лиганда одновременно могут быть связаны с разными катионами. В карбоксилат-анионах, как и в сульфат-, карбонат- и нитрат-анионах, два атома могут быть координированы одним и тем же ионом металла, и известны случаи, когда это происходит со всеми такими ионами. [c.165]

При обсуждении резонанса в органических соединениях (гл, 9) подчеркивалось, что наибольшая стабилизация достигается в тех случаях, когда структуры, вносяш,ие вклад в резонансный гибрид, энергетически эквивалентны. В применении к рассматриваемому случаю это позволяет сделать вывод о том, что резонансная энергия карбоксилат-аниона должна быть больше, чем для кислоты. Вследствие этого можно ожидать, что должна существовать движущая сила (выигрыш в стабилизации), способствующая диссоциации карбоновых кислот. То, что спирты — гораздо более слабые кислоты, чем карбоновые кислоты, может быть отнесено за счет отсутствия в алкоголят-ионах стабилизации, имеющей место в случае карбо-ксилат-анионов. Действительно, разность энергий, соответствующая диссоциации карбоновой кислоты по уравнению (16-1), превышает соответствующую величину для диссоциации спирта примерно-на 10 ккал. [c.551]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология