Образование кислот с отщеплением азота

В тех случаях, когда соответствующий азид кислоты заметно разлагается уже при комнатной или более низкой температуре, получить изоцианат по Курциусу не удается. В этих случаях отщепление азота идет уже при образовании азида и получающийся изоцианат немедленно реагирует с растворителем (водой). [c.276]

Исходя из эфира карбоновой кислоты, можно всегда легко, без образования каких-либо побочных продуктов, получить гидразид кислоты при действии на него азотистой кислоты он так же гладко превращается в азид. Азиды кислот с отщеплением азота перегруппировываются, вероятно, в эфиры изоциановой кислоты, выделить которые до сих пор не удается, а эти последние тотчас же присоединяют спирт и переходят таким образом в уретаны. Полученные уретаны подвергают гидролизу нри действии концентрированной соляной кислоты, в результате чего они превращаются в солянокислые соли первичных аминов. Па первый взгляд кажется, что при расщеплении образуется очень большое число промежуточных продуктов, по получение их не представляет особой трудности, так как почти все они — хорошо кристаллизующиеся соединения, и при помощи этого метода удается получить, например, из дикарбоновых кислот ряд ценных полиаминов, очень трудно доступных иными путями. [c.526]

Так, при нагреве подкисленного диазоаминобензола или при действии на него горячих разбавленных растворов кислот происходит быстрое раз ложение диазоаминобензола с отщеплением азота и образованием фенола и ароматического амина [c.30]

Поступление в организм, превращения, выделение. Поступает в организм через легкие, через кожу (нейтрализованный М. через кожу, повидимому, не всасывается, по крайней мере, судя по тому, что не вызывает отравления). Превращения точно не изучены. Предположительно выделяется главным образом в неизмененном виде через легкие и в виде соли с мочой. Возможно частичное отщепление азота в виде аммиака и образование из безазотистой части молекулы последовательно гликолевой кислоты, метоксиуксусной, наконец, диметилового эфира, щавелевой кислоты, формальдегида и метилового спирта. [c.398]

Максимальное газообразование при термическом разложении ДАБ (58% от теорет.) происходит в диапазоне 140—160° С. Выше уже упоминалось, что температура термического разложения и газовое число ДАБ зависят от кислотности среды. Так, при его нагревании в кислой среде или при действии горячих разбавленных растворов кислот происходит быстрое разложение с отщеплением азота и образованием фенола и ароматического амина. Во всех случаях, когда надо снизить температуру разложения и повысить газовое число этого ХГО, достаточно повышать кислотность среды. Очень сильное влияние на процесс разложения ДАБ оказывает также присутствие воды по мере увеличения содержания [c.109]

Образование карбокатионов при разложении катионов диазония. При реакции первичных аминов с азотистой кислотой промежуточно образуются диазониевые соли, которые в случае первичных алифатических аминов крайне неустойчивы в результате отщепления азота они образуют карбокатионы [c.387]

Под действием кислот диазокетоны присоединяют протон к неподеленной электронной паре атома углерода, образуя соль диазония , которая распадается с отщеплением азота и образованием замещенного кетона. Например, с НС1 образуется хлоркетон [c.591]

Реакция карбониевых центров с алифатическими диазосоединениями, строение которых представлено двумя наиболее вероятными резонансными формами 6.25, также может быть отнесена к рассматриваемому здесь типу. При этой реакции С-алкилиро-вание диазосоединения карбониевым ионом (К+) сопровождается отщеплением азота образующийся при этом новый ион карбония РН К"С+ может реагировать дальше по нескольким направлениям координироваться с неподеленными парами электронов, отщеплять протон, подвергаться фрагментации, перегруппировываться или атаковать новую молекулу диазосоединения. Образование всех этих продуктов и наблюдается в действительности. Так, например, трифенилметил-катион, реагируя с избытком диазометана в эфире, образует трифенилэтилен и 1,2, 3-три-фенилпропен [1337]. При протонировании дифенилдиазометана хлорной кислотой или ароматическими сульфокислотами в ацетонитриле возникающий дифенилметил-катион атакует вторую молекулу диазосоединения, в результате чего образуется тетра-фенилэтилен [120, 121]. [c.228]

Арены значительно менее склонны и к реакциям присоединения по сравнению с алкенами и циклоалкенами. Однако при достаточно жестких условиях даже бензол способен присоединять водород, хлор, бром, озон, превращаясь соответственно в циклогексан, гексахлор- или гексабромциклогексан, триозонид. Реакция присоединения диазоуксусного эфира к бензолу протекает с отщеплением азота и образованием эфира норкарадиенкарбоновой кислоты [c.238]

Резисты, у которых при обработке удаляются области, подвергнутые световому воздействию, известны как позитивно работающие, потому что у них остаются области под защитным покрытием, ослабляющим действие света. Позитивный фоторезист должен состоять из образующей пленку фенолоформальде-гидной смолы, смешанной с нафтохинон-диазидным соединением, ЯВЛЯЮЩИМСЯ фоточувствительным компонентом. Отщепление азота, сопровождаемое перегруппировкой кольца и реакцией со следовыми количествами воды, присутствующей в атмосфере или самой пленке, приводит к образованию инденкарбо-новой кислоты [c.256]

Диазоуксусный эфир реагирует с бензолом с отщеплением азота и образованием if-фенвлуксусного эфира (эфира норкарадиенкарбононой кислоты) [574) [c.792]

Стадия образования диазониевого иона является обязательной при реакциях любых первичных аминов с азотистой кислотой, в дальнейшем же могут происходить различные превращения. Если исходным веществом был алифатический первичный амин (К = Алкил), то отщепление азота происходит уже при температуре <0°С. Оставшийся карбкатион стабилизуется обычным образом (см. разд. Г, 2.1.1), т. е. путем нуклеофильного замещения при взаимодействии с растворителем (чаще всего водой) [схема (Г. 8.13)], частично путем отдачи протона он переходит в олефин. Перед этим карбкатион может изомеризоваться в более энергетически выгод- [c.228]

Изучен [72] распад этиловых эфиров М-(о-азидоарил)карбаминовых кислот 71 под действием гидрида натрия в ДМФА при 70°С, протекающий с отщеплением азота и образованием 6-R-бeнзимидaзoлoнoв 72 наряду с карбаматными производными азобензола. [c.52]

Из всех перегруппировок, протекающих через промежуточное образование ацил-нитренов, наиболее распространена перегруппировка Курциуса [164]. В этой реакции применяются азиды карбоновых кислот, образующиеся при взаимодействии хлор-ангидридов карбоновых кислот с азидом натрия или гидразидов карбоновых кислот о азотистой кислотой. Синтез азидов карбоновых кислот in situ проводят в инертных органических растворителях, например бензоле. При осторожном нагревании реакционной смеси (азиды взрывоопасны) ацилазид перегруппировывается с отщеплением азота до изоцианата [c.13]

Аддукты азотистоводородной кислоты с альдегидами или кетонами, напротив, в снльнбкислой среде теряют воду с образованием аналогов азометина. В случае альдегидов остающийся после отщепления азота секстет может легче всего стабилизироваться элиминированием протона, причем образуются нитрилы [c.491]

Соединения со свободной электронной парой — основания Льюиса —в ряде реакций играют роль основных катализаторов. Отличие нуклеофильного катализа от общего основного заключается в том, что в случае основного катализа обычно происходит отщепление протона, а в случае нуклеофильного — нет. Например, гидролиз сложного эфира в присутствии имидазола, являющегося в нейтральных растворах сильным основанием Льюиса, происходит по следующей предполагаемой схеме. Вначале происходит атака на карбонильный атом углерода со стороны атома азота имидазола, имеющего неподеленную пару электронов, с образованием цвиттер-йона, который, распадаясь, образует устойчивый конечный продукт — спирт и промежуточное вещество. Последнее в результате взаимодействия с водой переходит в состояние неустойчивого цвиттер-иона, распад которого приводит к образованию кислоты и регенерации имида- [c.384]

Перегруппировка может быть инициирована термически, фотохимически или с помощью окиси или бензоата серебра во всех случаях образование кетена как конечного продукта перегруппировки доказывается связыванием его в кислоту, эфир или амид в присутствии воды, спиртов или аминов. Обычно считают, что начальной стадией перегруппировки является образование карбена R O R, за которым следует миграция группы R к двухвалентному углероду. Однако экспериментальные доказательства на этот счет не слишком убедительны в то время как для термического или фотохимического иниции-50вания двухстадийный механизм представляется вероятным 517], механизм катализируемой перегруппировки нуждается в дальнейшем изучении. Более того, можно выдвинуть ряд доводов в пользу механизма, согласно которому отщепление азота и миграция группы R происходят синхронно [757]. [c.349]

Катализ идет как при распаде, так и при обрааовании промежуточного продукта, и смена скорость определяющей стадии происходит из-за того, что одна из стадий идет со значительной скоростью некаталитически, т. е. обладает меньшим значением а для общекислотного катализа. Природа скорость определяющей стадии в этой реакции при разных концентрациях катализатора не установлена, однако из характера аналогичных реакций и корреляций между строением и реакционной способностью можно заключить, что механизм (76) более вероятен, чем механизм с обратным отнесением стадий, где стадия распада является скорость определяющей при низких, а стадия нуклеофильной атаки — при высоких концентрациях катализатора. При отщеплении азота почти всегда необходимо присоединение протона, так что уходящая группа скорее представляет собой свободный амин, чем неустойчивый анион амина. Вследствие этого основность азота, как правило, даже важнее, чем легкость отщепления протонированного атома азота для обеспечения ухода аминов. Так, гидролиз 5-10-метилентетрагидрофолевой кислоты идет с отщеплением более основного атома азота с образованием К -фор-мильного соединения в качестве продукта [118]. Можно, следовательно, ожидать, что промежуточный продукт присоединения в схеме (65) будет распадаться главным образом с отщеплением аммиака так, что скорость определяющей стадией при низких концентрациях катализатора будет общекислотно катализируемая атака гидроксиламином. При увеличении концентрации катализатора скорость определяющей стадией становится отщепление аммиака. Для механизма катализа, представленного схемой (77), это значит, что [c.402]

При действии на первичные нитропарафины концентрированных ще.яочей, кроме-образования солей нитроновых кислот, проходят также побочные реакции, ведущие к глубокому изменению исходного продукта. Особенно чувствителен к действию концентрированных ш,елочей нитрометан, который при действии концентрированных щелочей конденсируется с образованием метазоновой кислоты [15]. Этот процесс конденсации можно представить как присоединение молекулы нитрометана к двойной связи, углерод — азот ациформы другой молекулы нитрометана, сопровождающееся перегруппировкой и отщеплением воды. Метазоновая кислота является оксимом нитроацетальдегида [c.268]

Накаливание фосфама в вакууме выше 400 °С сопровождается отщеплением аммиака с образованием нитрида пятивалентного фосфора — РзМб. Дальнейшее накаливание последнего до 700 °С и выше ведет к распаду его на желтый (при 700 °С) или красно-коричневый (выше 700 °С) нитрид т р е х в а л е н т и о г о фосфора (РК) и свободный азот. Лишь выше 700 °С переходит в РЫ и бесцветный смешанный нитрид трех- и пятивалентного фосфора — Р4Ые (следует отметить, что химическая индивидуальность этого аморфного и самовоспламеняющегося на воздухе вещества ве бесспорна). Выше 800 °С РЫ распадается на элементы. Энергия диссоциации газообразной молекулы РЫ ( =1,49 А, ц = 2,75) оценивается в 147 ккал/моль. Оба основных нитрида фосфора весьма устойчивы по отношению к воде, щелочам и кислотам. [c.459]

В связи с особой актуальностью охраны окружающей среды от загрязнения химическими реагентами большое внимание уделяется изучению способности ПАВ к биологическому разрушению в водной, почвенной и других средах. Биологическим разложением называют любое изменение (трансформацию) молекулы химического соединения, ведущее к упрощению структуры и изменению его различных свойств (физико-химических, токсикологических и др.) под влиянием живых организмов. Различают первичное и полное биологическое разложение. Так, гидрологическое отщепление от молекулы ПАВ активной сульфогруппы приводит к утрате веществом поверхностной активности, а с ней и способности к пенообразованию. В данном случае приемлемое для окружающей среды биоразложение совпадает с первичным разложением. Полное биоразложение — это распад вещества до простых неорганических соединений с образованием воды, углекислого газа, азота, аммиака и др. Известно, что алкилсульфаты разрушаются в результате гидролиза с образованием соответствующих спиртов которые окисляются до жирных кислот. В свою очередь последние подвергаются деструкции путем а- и р-окисле-ния. Вторичные жирные спирты (ВЖС) могут разлагаться по такому механизму ВЖС- спирт->кетон->оксикетон- дион альдегид-V кислота. Деструкция анионных ПАВ,, ведущая к потере поверхностной активности, может происходить либо путем отщепления от молекулы вещества гидрофильной группы, либо в результате последовательного окисления алкильного радикала. Отщепление гидрофильной, группы у синтетических алкилсульфатов, алкилсульфена-тов и алкиларилсульфенатов осуществляется в результате каталитического воздействия ферментов сульфатаз. [c.93]

Образование нитросоединений прн действии азотиой кислоты ти серно-азотиой кислотной смеси (так называемое С-нитрование) происходит по схеме, описанной ранее. Нитрующим агентом К-нитрования при действии на аминосоединение концентрированной азотной кислоты илн серно-азотиой кислопюй смеси является также катион нитроння К02 [62] н реакция также идет в две стадии присоединение КОз и последующее отщепление замещаемого водорода протоиакцептором [3]. Однако при проведении этой реакции необходимо считаться с наличием в соединении легко окисляющейся аминогруппы. Поэтому часто, чтобы предотвратить нли хотя бы уменьшить окислительные процессы амино группу стабилизируют илн, как говорят, защищают получением либо соли (обычно действием серной кислоты), либо ацильного производного (действием уксусной кислоты). Далее полученный продукт нитруют. [c.224]

Конденсацией называется процесс образования нового соединения из двух или большего числа молекул исходных веществ, сопровождающийся отщеплением некоторых простых мшекул — водорода, кислорода, азота, галоила, галоидоводорода, соли галоидоводородной кислоты, воды, аммиака, спирта, кислоты и др. [c.323]

Предложенный механизм сводится к первоначальному образованию альдегида (глиоксаля) и последующему его окислению кислородом двуокиси азота, превращающейся При этом в азотистую кислоту и окись азота. Схема этого окисления довольно сложна и мало убедительна. Если еще стадия 2) отщепления атома водорода из карбонильной группы с образованием свободного радикала СО — СНО и HNO2 может считаться вероятной, то предположение о стадиях 3) и 5) представляется пока мало обоснованным. [c.310]

В случае реакций вторичных алкилгалогенидов образование алкилнитритов имеет болыпее значение, чем в реакциях с использованием лервичних- алкилгалогенидов. Вторым и, пожалуй, главным осложнением является отщепление элементов галогеноводородной кислоты, что приводит к двум дополните чь-ным побочным реакциям а) к низкотемпературному образованию алкилнитратов и б) к присоединению окислов азота к олефи ну [10]. [c.120]

Кетокислоты. Поведению кетокислот в реакции Курциуса уделялось сравнительно мало внимания. Некоторые кетокислоты били превращены в аминоКетоны посредством применения в качестве промежуточных соединений гидразонгидразидов или оксимгидразидов. Эти соединения при обработке азотистой кислотой превращаются в кето-азиды или оксимазиды, которые перегруппировываются нормально с хорошими выходами [62]. Отщепление гидразонной группы происходит одновременно с образованием азида. (Таким путем можно расщепить даже устойчивые гидразоны например, гидразон и соответствующий дифенилгидразон кетона, полученного при расщеплении вомицина, реагирует с азотистой кислотой, образуя исходный кетон, закись азота и аммиак или дифениламин [84].) Эфир 2,4-диметил-З-ацетилпиррол- [c.334]

Алкилирование как 2-алкиламинопиридинов (2 К = Ме, СНгРЬ, РЬ), замещенными фенацилбромидами, протекает по эндоциклическому атому азота [109-111] с образованием соответствующих бромидов имидазо[1,2-й ]пиридиния 109. Кипячение последних в 48%-ной бромистоводородной кислоте [109] (или в уксусном ангидриде [111]) сопровождается отщеплением молекулы воды с реализацией ароматической системы 110. [c.134]

Применение для синтеза в качестве пиримидинового компонента барбитуровой кислоты (LXX) и для конденсации с ней вторичных орто-ами-ноазосоединений ароматического ряда, содержащих два атома азота в орто-положении, необходимых для построения срощенного пиразинового цикла, например 3,4-диметилфенил-6-фенилазо-Ы-0-рибитиламина (LXIX), приводит к получению рибофлавина (I) с выходом 71% [25, 174, 175]. Образование рибофлавина основано на реакции восстановительной циклизации, протекающей по активной метиленовой группе барбитуровой кислоты и атому азота азогруппы ароматического компонента. Одновременно протекает отщепление ароматического амина, например в рассматриваемой реакции — анилина [c.527]

Следует отметить, что отщепление кислотного остатка и образование эфиров HHTpO30iiap6oHOBbix кислот наблюдается при действии окислов азота на замещенные зфиры карбоновых кислот, содержащие не только органический ацильный радикал, но и остаток минеральной кислоты. Например, нитрозосоединения образуются при действии окислов азота на эфиры а-нитрокарбо-новых кислот, в свою очередь получающиеся при окислении зтих же нитрозосоединений. Можно было бы предполагать, что по аналогии с вторичными нитропарафинами при этом будет наблюдаться образование соединений типа псевдонитролов, содержащих нитро- и нитрозогруппы, присоединенные к а-углеродному атому. Однако реакция в этом направлении не идет, отщепляется нитрогруппа, и в молекулу вступает нитрозогруппа, в результате чего снова образуется исходный эфир нитрозокарбоновой кислоты [c.115]

Предложенный Лемштедтом и Цумштейном способ количественного определения нитрамино- и нитриминогрупп основан на том, что при кипячении нитраминов или нитриминов с хлористым железом и соляной кислотой или при взбалтывании с ртутью и серной кислотой происходит восстановление и количественное отщепление нитрогруппы с образованием окиси азота. Вы- [c.418]

Основная проблема заключается в том, как прикрепить субстрат к полимеру в химии ароматических углеводородов и алифатических соединений это делают с помощью функциональной группы (схемы 2 и 4), такой, как карбоновая кислота или амин, что может ограничивать выбор субстрата в альтернативном методе используют бесследную связку, такую, как силан, который может быть удален, например, при отщеплении водорода от места прикрепления, но этот метод не очень удобен. В этом смысле гетероциклы имеют преимущества Прикрепление к носителю может быть осуществлено с помощью методов [3], подобных описанным выше, а также с помощью кольцевого гетероатома, особенно атома азота в азолах [4] (схема 1) или гетероатома в случае образования гетероциклического кольца на конечной стадии процесса [5] — часто бывает легко проводить реакцию таким образом, чтобы конечная стадия циклизации (образование гетероцикла) сопровождалась одновременным отделением конечного продукта от носителя (схема 3). Атом серы представляет собой удобную связку при синтезе гетероциклов, поскольку он используется как уходящая группа (даже лучше после превращения в сульфоксид [6] или сульфон [7]), что способствует отделению от носителя (схема 5). Для полного обсуждения реакционной способности гетероциклов, использованных в приведенных примерах, следует обращаться к предьщущим главам. [c.673]

Недавно Веглер и Франк показали, что приводимый во всех учебниках способ отделения третичного амина от вторичного действием азотистой кислоты и основанный на превращении вторичного амина в нитрозамин при неизменяемости третичного амина на самом деле является малоудовлетворительным. Третичные амины легко реагируют с азотистой кислотой или окислами азота, в особенности при повышенной температуре (40—80°), с образованием нитрозамина и отщеплением одной алкильной группы в виде альдегида или карбоновой кислоты. Механизм реакции не является достаточно ясным. Цоп. перев.]. [c.364]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология