Влияние инертных ионов

С чем связано такое стремление Во-первых, с желанием уйти из той области концентраций, для которых не существует достаточно удачных и общепризнанных методов математического описания коэффициентов активности реагирующих частиц. Потому столь притягательными для экспериментатора оказываются дебаевская область концентраций при исследовании растворов электролитов или близкие к ней области, где для описания коэффициентов активности часто считают допустимыми использование уравнений Дэвиса, Васильева и других модификаций уравнения Дебая — Хюккеля. Правда, большинство исследований комплексообразования в растворах электролитов в настоящее время осуществляют в концентрированных растворах. Но эти растворы концентрированы не по самим реагентам, а по вспомогательной соли, химическими реакциями с ионами которой на практике считают возможным пренебречь. Стремление работать на таких инертных солевых фонах основывают на допущении, что на коэффициенты активности реагентов существенное влияние оказывает лишь солевой фон , и при изменении концентраций самих реагентов в изучаемой области состава систем изменения коэффициентов активности можно считать пренебрежимо малыми. Но пределы допустимости такого приближения требуют экспериментального выяснения. По крайней мере общепризнанным является стремление поддерживать концентрации реагентов на уровне, значительно более низком, чем концентрация солевого фона , хотя насколько более низком — вопрос часто остается открытым. [c.165]

Ошибки при периодатном окислении могут возникать также вследствие протекания фотохимических реакций. Под влиянием света ион перйодата распадается на иодат-ион и озон Кроме того, формальдегид и муравьиная кислота, инертные к действию перйодата в темноте, на свету медленно подвергаются фотохимическому окислению этим реагентом. Поэтому обработку сахаров перйодатом необходимо проводить в защищенной от света аппаратуре. [c.444]

ВЛИЯНИЕ ИНЕРТНЫХ ИОНОВ [c.110]

Влияние концентрации буфера и инертных ионов на потенциал полуволны. [c.363]

В учебниках часто пишут, что валентность элемента равна N или (8 — Ы), где N — номер группы периодической системы интересно обсудить, выполняется ли это правило и на чем оно основано. Для металлов класса 2 (гл. 2) валентность, очевидно, равна N, так как N равно числу электронов, которые атом отдает при переходе в конфигурацию инертного газа. Для неметаллов валентность равна (8—М), если ковалентные связи образуются в соответствии с правилом октета или если элемент дает анион с конфигурацией инертного газа. С другой стороны, если октет может быть расширен, максимальное число ковалентных связей может быть равно N или (Ы — 2) и (М — 4), как в приведенных выше примерах. Когда проявляется влияние инертной пары (см. стр. 67 и 88), валентность (ионная или ковалентная) равна, очевидно, (М — 2). Поэтому у непереходных элементов почти никогда не обнаруживаются переменные валентности, отличающиеся на единицу. [c.103]

Изучалось также влияние инертных электролитов на диссоциацию галогенидных и роданидных комплексов железа [4—6]. В частности, показано [6], что действие таких электролитов, как нитрат магния, описывается уравнением Дебая и Хюккеля но такие электролиты, как нитрат кадмия, кроме того, также сдвигают равновесие вследствие связывания части роданид-ионов с ионами кадмия. [c.242]

Это пытались объяснить электростатическим отталкиванием положительно заряженных реагентов. По-видимому, требуется более общее объяснение, так как такая инертность иона пиридиния проявляется и по отнощению к электронейтральным реагентам (например, Вгг). Кроме того, аналогичные расхождения можно наблюдать и при нуклеофильном замещении в нейтральных молекулах ароматических гетероциклов. Так, в реакции вытеснения хлорид-иона этилат-ионом 2-хлорхинолин в 10 ° раз более реакционноспособен, чем 2-хлорнафталин (см. табл. II, стр. 143), хотя энергии локализации для замещения в положение 2 отличаются только на 0,2бр (для нафталина она равна 2,48р [28], а для хинолина— 2,22 [23]). При (3=—20 ккал это соответствовало бы отношению скоростей, равному 7 10 . И для электрофильного и для нуклеофильного замещения принятые способы расчета энергий локализации, по-видимому, в значительной степени недооценивают влияния гетероатома на ароматическую систему. Причины этого еще не ясны. [c.168]

При рассмотрении характера влияния инертных газов на интенсивность спектральных линий следует учитывать и другие процессы в плазме, в частности интеркомбинационные переходы. Например, за счет них линия Нд 253,7 нм при возбуждении в атмосфере азота ослабляется с одновременным усилением линии Hg 404,7 нм [277]. В атмосфере аргона усиливаются линии ионов и ослабляются линии нейтральных атомов, что наиболее отчетливо отмечается для молибдена, ванадия и марганца при анализе сплавов [275, 276]. [c.80]

Общие вопросы теории сольватации и структуры растворов в связи с их термодинамикой в той или иной степени освещены в [1766, 2898—2919]. Они относятся и к особенностям строения разбавленных растворов [2899], и к статистической теории сольватации в химически инертных средах [2900], и к теории концентрированных растворов электролитов [2901], и к -влиянию сольватации ионов, и молекул на диссоциацию кислот в растворах [2910], и к термодинамике жидких металлических сплавов (попытка оценки возможности применения к ним различных вариантов теории регулярных растворов сделана в [29141), и ко многим другим проблемам. [c.38]

Близким к этому направлением теории активного состояния является то, которое развивает Сыркин [21], показывающий роль предварительного образования молекулярных соединений или молекулярных ионов в снижении энергии активации. Наряду с уточнением представлений о механизме ионного катализа исследования Сыркина позволяют объяснить каталитическое действие реакционной среды, молекулы которой не распадаются ни на радикалы, ни на ионы. Этим самым делается еще один решительный шаг в эволюции наших взглядов на влияние инертной среды , роль которой в действительности оказывается каталитической. [c.371]

Основные приемы получения адсорбентов. Графитированные сажи, относящиеся к I типу адсорбентов, получают обработкой обычных саж при температуре около 3000° С в вакууме, в атмосфере инертного газа или в восстановительной среде. При 2200—3200° С наступает полная параллельная ориентация кристаллитов, частицы сажи приобретают форму полиэдров, грани которых образованы монокристаллами графита. Такая обработка приводит к тому, что основная поверхность полиэдрических частиц сажи состоит из базисных граней графита, и влияние неоднородных мест у ребер и углов становится незначительным. Вследствие этого адсорбционные свойства графитиро-ванных саж близки к адсорбционным свойствам однородной поверхности базисной грани графита. На поверхности подобных саж отсутствуют как ионы, так и функциональные группы или же л-связи. Вследствие этого адсорбция на графитированных сажах обусловлена дисперсионными силами притяжения. [c.109]

Условиями, вызывающими устранение или сильное замедление окислительного процесса ионами инертных металлов, являются низкие значения рВг и pH среды, которые в то же время благоприятствуют снижению плотности вуали. Таким образом, наблюдаемое действие солей инертных металлов на вуаль перезревшей эмульсии может быть объяснено тем, что в ней протекают при этом две своеобразные окислительно-восстановительные реакции. Первая из них — это восстановление ионов инертных металлов восстановителями желатины, протекающее аналогично физическому проявлению, т. е. увеличивающее число и размеры примесных центров. Вторая реакция — окисление серебряных центров ионами инертных металлов, приводящее к замещению атомов серебра на атомы золота. В зависимости от условий (температуры, pH и рВг среды и концентрации ионов инертного металла) отношение скоростей обеих реакций может претерпевать существенное изменение. Это находит свое выражение в том, что картина изменения плотности вуали во времени под влиянием инертных металлов может быть самой различной. [c.248]

Добавление инертных газов при радиолизе может повлиять на течение самых разнообразных ионных реакций. Это происходит в результате процессов передачи заряда или энергии, образования гидридных ионов или благодаря участию инертных газов в других ион-молекулярных реакциях. Яркий пример влияния инертных газов —их воздействие на радиационно-индуцированный обмен водорода и дейтерия [28, 29]. [c.209]

Следующая, схема реакций объясняет ионно-цепной механизм обмена и влияние инертных газов. [c.210]

Классификация по электронной конфигурации рассматривае мого иона или атома металла. В соответствии с этой классификацией все комплексы металлов делятся на четыре категории. Категория I. Эта категория включает ионы металла, которые б своих комплексах имеют конфигурацию инертного газа, т. е. Ь или пз пр (где п равно 2, 3, 4, 5 или 6). Все эти ионы имеют сферическую симметрию. Сюда могут быть также отнесены оба ряда внутренних переходных элементов, лантаноиды и актиноиды в состоянии окисления +П1, так как незаполненный 4/- или 5/-электронный подуровень находится значительно глубже по сравнению с валентными электронами и оказывает на природу связи относительно небольшое влияние. Римскими цифрами [c.242]

При полярографировании могут мешать сопутствующие ионы, имеющие близкие потенциалы выделения, а также растворенный в электролите кислород, который удаляют из нейтральных или кислых растворов продуванием инертного газа (водорода, азота), а из щелочных и аммиачных растворов— химическим путем. Влияние ионов примесей также может быть устранено химическим путем (осаждением или переводом в комплексы) или применением компенсации, при которой поля- [c.292]

Тот факт, что Н , СНз, 2H и аналогичные анионы обладают большим транс-влиянием, указывает на значимость не только я-, но и ст-электронных эффектов. транс-Расположенные лиганды конкурируют за Рз -орбиталь Pt " , например, за Рх- Поскольку ст-орбитали Н", фосфинов, H и некоторых других лигандов перекрываются с ней очень сильно, то транс-расположенный лиганд становится относительно слабо связанным и легко замещается по механизму А. Действительно, в интермедиате MX LY входящий лиганд Y также относительно слабо связан орбиталью p , перпендикулярной плоскости комплекса. Так как обмен слабо связанных групп требует низкой энергии активации, то скорость его будет высока. Таким образом, за счет ст-транс-влияния должна уменьшаться и прочность, и инертность связи уходящего лиганда. Экспериментально наблюдаемый эффект, по-видимому, может быть или чистым а-транс-влиянием ( в случае Н , H ) или чистым я-транс-влиянием (в случае олефинов), или суммой двух эффектов (в случае S N", СО, га-логенид-ионов и т. п.). [c.152]

Практически устранение диффузионного потенциала, которое достигается в элементе IV путем уменьшения величин ж гпц, можно сделать абсолютно полным, если найти предельную величину некоторой функции от Е и от концентраций при стремлении значений ж к нулю как к своему пределу 1. Экспериментальное определение этой предельной величины заключается в измерении электродвижущих сил ряда элементов, содержащих растворы переменного состава, но с постоянной ионной силой, что достигается добавлением электролита, который не участвует в электродных реакциях [35]. При экстраполяции до нулевых концентраций тех ионов, которые имеются лишь в одном из соприкасающихся растворов, диффузионный потенциал исчезает. Условия экстрапо.пяции были проанализированы Оуэном и Бринкли [34в]. Влияние инертного электролита исключается путем последующей экстраполяции до нулевой ионной силы. Данный метод можно проиллюстрировать на примере следующего элемента [c.307]

Хорошо известно усиление акватации галогенопентаммиповых комплексов [Со(КНд)5Х] под влиянием таких катионов, как Hg , Ag, ТР. Скорости акватации зависят от концентрации как комплекса, так и катиона по уравнению первого порядка. Такие катионы нельзя рассматривать как инертные ионы. Детали механизма реакции удалось выяснить с помош ью исследования фракционирования 0 с растворителем изотопн]ый эффект измеряли по отношению (/) содержания 01 в растворителе но сравнению с содержанием его в аквакомплексе. Полученные значения приведены в табл. 21 [216]. Порядок скоростей реакций следующий Нд(П)>Ад (1)>Т1(Ш). Предполагается, что все реакции в присутствии ртути протекают по чистому механизму с виртуальным разрывом связи Со—X в активированном состоянии, т. е. отрывает галоген от комплекса. В присутствии Ag и Т1 активный комплекс, по-видимому, включает Н. 0, ион металла и ион галогенида, но в разных реакциях все они связаны но-разному. В этих случаях осуществляются механизмы 8р 2. Гидратационная вода иона таллия переносится к комплексу, что и приводит к /<1. Это исследование иллюстрирует потенциальные возможности применения меченых атомов. [c.112]

Олсон и Симонсон [111] при обсуждении диаграммы Ливингстона и некоторых собственных данных по двум реакциям, идущим с участием иона бромпентаммиаката кобальта, пришли к выводу, что влияние добавок инертных солей на скорости реакций между ионами одного и того же знака определяется почти исключительно концентрацией и природой ионов добавленной соли, которые отличаются по знаку от реагирующих ионов , и скорость не зависит от ионной силы раствора . Влияние солей можно количественно объяснить на основе констант ассоциации ионов и частных констант скорости для ассоциированных и неассоциированных реагентов. Введение коэффициентов активности не предстлвляется необходимым . Работа Дэвиса [37] полностью опровергает оба утверждения, выделенные нами курсивом. Олсону и Симонсону явно не удалось показать, что влияние ионных пар дополняет, а не полностью заменяет влияние активностей ионов. [c.164]

В качестве примера влияния инертных солей приводим (рис. 37) данные [12] о спектрах поглощения комплекса титана с хромотроповой кислотой при различной ионной силе. [c.130]

Вуд исследовал влияние объемных факторов на адсорбцию газов цеолитами. Он определял главным образом влияние диаметра иона в структурах цеолитов, в которых катионы систематически изменялись в результате реакций обмена, например в шабазите, содержавшем натрий, калий, кальций, стронций, барий и кадмий. Ион кадмия, отличный от ионов типа инертных гаэов, обладает заметными аномалиями, возникающими в процессе резорбции воды (фиг 7119). Электростатический заряд иона имеет, очевидно, весьма существенное значение, если для адсорбированных газов [c.668]

Соль МаЛ1(С4Н9)4 представляет собой электролит с малым катионом. К раствору ее в инертном растворителе можно добавлять комплексообразующие частицы и изучать их влияние на ионы. Использовать в качестве таких частиц многие обычные растворители, такие, как вода и различные спирты, нецелесообразно из-за высокой реакционной способности. Вместе с тем большое число разнообразных основных растворителей все же пригодно для изучения. [c.531]

Для обеспечения более благоприятного сочетания скорости испарения элементов и температуры разряда инертные газы применяют в смеси с кислородом. Однако рассмотренные положения не исчерпывают все многообразие процессов влияния инертных газов. Известно, что атомы благородных и молекулы других газов способствуют интеркомбинационным переходам, в результате чего одни линии усиливаются, а другие ослабляются. Например, линия Hg I 253,7 нм при возбуждении в атмосфере азота ослабляется, одновременно линия Нд I 404,7 нм усиливавтся [5]. Наблюдалось также усиление линий ионов в аргоне при одновременном ослаблении излучения нейтральных атомов [6]. В опытах с дугой постоянного тока, горящей в атмосфере аргона, нами наблюдалось повышение интенсивности как атомных, так и ионных линий. Причем отмечается большая интенсивность ионных линий, чем атомных, для Со, Ке и Мп, в то время как для Сг, Mg и N1 наблюдается обратная зависимость.-Для элементов ]ЧЬ, Т1, У, V и Ьа при замене воздуха на аргон уменьшается интенсивность как атомных, так и ионных линий. [c.38]

Мне представляется, что для получения дальнейщих сведений по этому вопросу следует изучить кинетику реакций в присутствии введенной соли, содержащей одноименный анион (например, КС1 в случае катализатора U2 I2), или исследовать влияние инертного растворителя (с низким значением диэлектрической постоянной), который должен стимулировать образование ионных пар. [c.427]

Сильное влияние инертных газов на реакции, идущие в воде под действием ультразвука, связывается с попаданием в клатратные полости комплексов Н2О4 и НО2О2, имеющих наибольший размер около 4,8 A [1Ц. Возможна стабилизация клатратных структур и другими заполнителями , имеющими подходящие размеры. Л.Д. Кисловский отводит здесь особую роль ионам кальция, обосновав возможность образования так называемых гексааквакомплексов [Са(Н2 0)], в центре которых находится ион кальция. Диаметр этого комплекса равен 5,16 A, хорошо соответствует размерам полости клатратной структуры. Это приводит к образованию больших метастабильных ионов, значительно влияющих на структуру и свойства воды. [c.13]

Одной из наиболее валшых проблем в области нeopгaничe кoii химии является установление причин прочности связей, в комплексных попах. Так, и Со обычно очень медленно обменивают связанные с ними группы атомов (лиганды). С другой стороны, АР и Ре обменивают лиганды, такие, как Н2О и СГ, очень быстро. Как мы уже видели, такое поведение тесно связано с вопросом о скоростях окислительно-восстановительных реакций и с переносом заряда. Однако эта связь не одинакова во всех случаях, так как такие комплексы, как Ре (СХ)2 и Ре ( N) ", в которых лиганды очень инертны, легко вступают в реакции с передачей заряда. Таубе [163] дал решение этих вопросов на основании орбитальной модели валентно11 оболочки ионов. Недавно была сделана попытка более количественного решения этих проблем на основании рассмотрения влияния электрических полей лиганд на относительную энергию орбит центрального иона, которые в отсутствие этих электрических полей эквиваленты. (Эта теория получила название теории кристаллического ноля [164] в применении к неорганической химии эта теория была подробно исследована в монографии [165].) [c.524]

Выделение органической химии в самостоятельный раздел химической науки вызвано многими причинами. Во-первых, это связано с многочисленностью органических соединений (в настоящее время известно свыше трех миллионов органических Еси еств, а неорганических— около 150 тыс.). Вл дряя причина состоит в сложности и своеобразии органических веществ по сравнению с неорганическими. Например, их температуры плавления и кипения имеют более низкие значения они легко разрушаются при воздействии на них даже сравнительно невысоких температур (часто не превышающих 100°С), в то время как неорганические вещества свободно выдерживают очень высокие температуры. Большинство химических реакций с участием органических соединений протекает гораздо медленнее, чем ионные реакции неорганических веществ, что обусловлено природой основной химической связи в органических веществах — ковалентной связью. Углерод, входящий в состав органических веществ, обладает особой способностью соединяться не только с несколькими другими углеродными атомами, но и почти со всеми элементами периодической системы (кроме инертных газов). Следует подчеркнуть, что выход продукта в органической реакции, как правило, ниже, чем при реакции неорганических веществ. Кроме того, в области органической химии приходится сталкиваться с новыми понятиями и явлениями органический радикал, функциональная группа, изомерия и гомология, а также взаимное влияние атомов и атомных групп в молекуле. [c.5]

Более того, с этими ионами имеют формальное сходство ионьь Т1+ и РЬ +, у которых -уровень также заполнен полностью. Имеющиеся во внешнем з-уровне электроны ионов таллия и свинца при образовании труднорастворимых галогенидов ведут себя как инертная электронная пара , которая, находясь на периферии электронной оболочки, не оказывает заметного-влияния на связь. [c.499]

Если в растворе слабой, кислоты НА присутствует большое количество инертного электролита, не содержащего ни Н+, ни А , то это оказывает существенное влияние на диссоциацию. Л. Рассмотрим раствор слабой кислоты в 0,1 н Na l. Средние ионные коэффициенты активности для 0,1 н раствора 1—1 электролита близки к 0,8. На основании правила ионной силы эту величину и используем для оценки а. Из (5.54) получаем [c.174]

Как следует из теоретических и экспериментальных исследований автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретических работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенныс образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за- счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные нары. Мея ду катионом, полученным в результате передачи протона основанию, и анионом также,возникает водородная связь [c.293]

В тех случаях, когда устойчивость и инертность в поведении комплексных частиц совпадают, все факторы устойчивости являются и факторами инертности. Например, для октаэдрических комплексов большое влияние на энергию активации оказывает разрыв связи металл — лиганд. Поэтому больший положительный заряд центрального иона замедляет отрыв лиганда в ряду изо-электронной серии [А1Рб] >[51Рвр->[РРв]->5Рб, а также умень- [c.276]

Существование в Периодической системе вставных d и /-рядов существенно влияет на ионизационные потенциалы и атомные (ионные) радиусы последующих элементов. Особенно велико влияние заполненного 4/1 -слоя, которое называется лантаноидным сжатием (контракцией). Это явление заключается в том, что наличие завершенного 4/14-уровня способствует уменьшению объема атома за счет взаимодействия оболочки с ядром вследствие последовательного возрастания его заряда. Поэтому, наприм(ф, с увеличением атомного номера в ряду лантаноидов происходит неуклонное уменьшение размеров атома. Это же явление объяенж т целый ряд особенностей, характерных для d- и sp-элементов VI периода, следующих за лантаноидами. Так, лантаноидная контракция обусловливает близость атомных радиусов и ионизационных потенциалов, а следовательно, и химических свойств -элементов V и VI периодов (Zr—Hf, Nb—Та, Мо—W и т. д.). Особенно ярко это выражено у элементов-близнецов циркония и гафния, поскольку гафний следует непосредственно за лантаноидами и лантаноидное сжатие компенсирует увеличение атомного радиуса, вызванное появлением дополнительного электронного слоя. Эффект лантаноидной контракции простирается чрезвычайно далеко, оказывая влияние и на свойства sp-элементов VI периода. В частности, для последних характерна особая устойчивость низших степеней окисления Т1+ , РЬ , Bi+з, хотя эти элементы принадлежат, соответственно, к III, IV и V группам. Это объясняется наличием так называемой инертной б52-эле- ктронной пары, не участвующей в образовании связей группировки электронов, устойчивость которой опять-таки обусловлена лантаноидной контракцией. У таллия, свинца и висмута участвуют в образовании связи лишь внешние бр-электроны (Tl[6s 6p ], Pb[6s 6p2], Bi[6s 6p ]). Аналогичное явление актиноидной контракции , по-видимому, также должно наблюдаться, хотя и в меньшей степени. Однако проследить это влияние пока невозможно вследствие малой стабильности трансурановых элементов и незавершенности VII периода. Таким образом, положение металла в Периодической системе и особенности структуры валентной электронной оболочки играют определяющую роль в интерпретации химических и металлохимических свойств элементов. [c.369]

Ионное легирование зависит от природы легирующих элементов. Так, имплантация инертных газов практически не оказывает влияния на электрохимическое поведение основного металла, за исключением того, что процесс ионной имплантации может приводить к загрубению обраба-тьшаемой поверхности, утолщению воздушной окисной пленки на железе. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология