Другие факторы в размывании зон

Как следует из рис. 1.3, при малых значениях а преобладает действие продольной диффузии (область В) и величина Я оказывается значительной. Размывание может быть существенным, эффективность малой. Действие других факторов, определяемых третьим членом уравнения (1.26), в этой области незначительно. [c.30]

Как следует из рис. 19, при малых значениях скорости потока газа-носителя преобладающим является действие продольной диффузии (область В) и величина Я может быть значительной. Следовательно, малые скорости потока, особенно если газ-носитель обладает большим коэффициентом диффузии (гелий, водород), приводят к значительному размыванию, уменьшению эффективности и, как следствие, к слабому разделению. Действие других факторов, определяемых третьим членом уравнения (84), в этой области оказывается незначительным. [c.54]

Другим фактором, который может существенно снижать основные метрологические характеристики вольтамперометрии, является влияние омического сопротивления раствора. При относительно больших плотностях протекающего через раствор тока, имеющих место при сравнительно высоких концентрациях определяемых веществ или высоких скоростях изменения потенциала индикаторного электрода, а также при достаточно большом сопротивлении раствора падение напряжения в межэлектродном пространстве становится соизмеримым с потенциалом электрода, который оказывается меньше напряжения, измеряемого во внешней цепи, на непостоянную, зависящую от тока величину. Влияние омического падения напряжения помимо нарушения правильности измерения электродного потенциала, в частности, потенциала полуволны, приводит к размыванию информационных волн и пиков вольтамперограмм, уменьшению их величины, а также затрудняет аппаратурное разделение фарадеевского и емкостного токов. [c.266]

Рассмотренные в предыдущем разделе факторы размывания действуют независимо друг от друга и поэтому для получения суммарного эффекта -их можно складывать. Полученную в результате такого сложения величину называют эффективным коэффициентом диффузии ),ф. Прилагательное эффективный подчеркивает при этом, что размывающие факторы, действующие в хроматографии, по своей физической природе отличны от обычной молекулярной диффузии, однако их действие может быть описано в рамках диффузионных законов, если в последних вместо коэффициента О использовать более значительный коэффициент Озф. В частности, форма хроматографической полосы описывается уравнением (1.21), а ее дисперсия [c.66]

ДРУГИЕ ФАКТОРЫ В РАЗМЫВАНИИ ЗОН нелинейная ХРОМАТОГРАФИЯ [c.543]

Третий фактор, оказывающий влияние на степень размывания пика,—это сопротивление колонки прохождению массы. Жидкая фаза, которая наносится на пористый носитель, образует на поверхности макропор тонкую пленку, микропоры же заполняются жидкостью. Молекулы вещества, транспортируемые газом-носителем, подходят через макропоры к жидкой пленке, растворяются и продвигаются в ней в поперечном и продольном направлениях. Как только они снова попадают в газовую фазу, поток газа-носителя транспортирует их дальше. Время удерживания молекул в жидкой пленке зависит от ее толщины, вязкости жидкости и от других факторов. Рассматривая изменения концентрации вещества в газе при прохождении через тонкий слой жидкости, Ван Деемтер и его сотрудники- вывели зависимость сопротивления колонки прохождению массы от других переменных. Эта зависимость дана выражением [c.22]

При бурении скважин до глубины 30—50 м, а иногда и более большое влияние на поглощение промывочной жидкости оказывают трещины выветривания. Эти трещины образуются в породах от воздействия солей, замерзающей воды, биохимических и химических реакций, механического размывания породы водой, резкого изменения температур, а также разрывного действия корней растений и других факторов в основном за счет расширения ранее существующих в породе трещин. Характер трещин, их глубина и частота расположения зависят от физикомеханических свойств горных пород и от продолжительности процесса выветривания. Число трещин и размеры их с глубиной уменьшаются. Чаще они не заполнены каким-либо материалом. В отдельных случаях в них встречаются гипс или глина, тогда промывочная жидкость здесь поглощается меньше. [c.12]

ДРУГИЕ ФАКТОРЫ И РАЗМЫВАНИЕ ПИКА [c.519]

Чтобы экспериментально исследовать роль различных факторов в размывании хроматографических полос в газо-адсорбционных колонках, необходимо провести опыты, в которых бы по возможности исключалось или сводилось до минимума влияние других факторов, кроме исследуемого [82]. Исходя из этого, исследование размывания полос следует начать с пустой колонки. Для формальной величины высоты, эквивалентно теоретической тарелке Н, в пустых трубках справедливо следующее уравнение [83] [c.81]

Так как для разных по геометрической или электронной структуре молекул значения констант Генри, по крайней мере при подходящей температуре, обязательно различаются (поскольку они связаны с энергией молекулярного взаимодействия, разной для разных молекул, см. стр. 487 сл.), то теория равновесной хроматографии в области изотермы распределения Генри приводит к выводу об обязательном газо-хроматографическом разделении любых компонентов. В действительности этому мешают, во-первых, как мы уже видели, отклонения изотермы распределения (адсорбции, растворения) от изотермы Генри и, во-вторых, как мы увидим в дальнейшем, диффузионные и кинетические факторы. Эти причины приводят к асимметричному искажению и размыванию хроматографической полосы, что ведет к наложению полос близких по свойствам веществ друг на друга и поэтому мешает четкому разделению компонентов. [c.557]

Одна из главных задач теории неравновесной хроматографии — изучить размывание хроматографических полос. Это явление может быть обусловлено различными факторами процессами, протекающими в колонке, медленностью сорбции и десорбции при наличии потока газа-носителя и др, Предполагается, что в линейной области изотермы сорбции эти факторы действуют независимо друг от друга. В совокупности же они приводят к расширению хроматографических полос и перекрыванию пиков разделяемых веществ на хроматограмме. [c.46]

Приведенное описание хроматографического разделения сложных газовых смесей, конечно, нельзя принимать буквально оно дает лишь примерное представление о сущности процессов, происходящих в колонке хроматографов. На движение компонентов газовой смеси влияет ряд факторов, нарушающих их равномерное движение. Газы движутся не в свободной трубке, где поток может быть равномерным и спокойным (ламинарным), а через извилистые ходы между частицами сорбента. Кроме того, в месте соприкосновения разных газов (на их границе) возникает частичное смешение их, вызванное взаимным проникновением (диффузией) молекул одного газа в другой. Движение полос по слою сорбента сопровождается поэтому размыванием, которое тем больше, чем больше их путь и время пребывания в колонке. Это, естественно, затрудняет разделение. Во всяком случае, оно не происходит так четко, как изображено на рис. 16. Некоторые факторы, которые во многом определяют аналитические возможности хроматографического метода, иногда трудно поддаются учету и математическому описанию. [c.63]

Различие в сорбируемости разделяемых компонентов, которое существует всегда (нет двух компонентов с соверщенно одинаковой сорбируемостью), приводит к различию в скорости их перемещения вдоль слоя сорбента. Поэтому, если компоненты смеси вводятся одновременно в хроматографическую колонку, покидать ее они будут в разное время, т. е. будет наблюдаться эффект разделения смеси на отдельные компоненты. Если бы этот фактор был единственным, всегда наблюдалось бы разделение. К сожалению, кроме различия в сорбируемости, приводящего к разделению, в любой хроматографической системе действуют отрицательные факторы, вызывающие размывание, уширение полос разделяемых компонентов. Из-за этого размывания полосы наползают друг на друга, частично друг друга перекрывают, что ухудшает разделение. При небольшой разнице в сорбируемости, когда полосы в конце слоя сорбента находятся близко друг от друга или покидают колонку с небольшим интервалом времени, размывание может привести к полному перекрыванию полос, так что эффект разделения не будет наблюдаться визуально (рис. 1.12). [c.59]

Однако использование времени не всегда удобно. Время перемещения полосы в свою очередь зависит от многих факторов, таких как скорость подвижной фазы, температура и др. Поэтому для характеристики интенсивности размывания в хроматографии обычно используют другую величину — высоту эквивалентную теоретической тарелке (ВЭТТ), которую обозначим Н. Определим [25] Н как коэффициент пропорциональности в выражении [c.67]

Размывание, связанное с химическими факторами (рис. 7.30, Л), обычно является следствием несоответствия химической природы разделяемой пробы и, например, неподвижной фазы. Если такое размывание, типичным проявлением которого является медленное возвращение пика к нулевой линии, оказывается настолько интенсивным, что приводит к ухудшению разделения пиков, то во многих случаях приходится обращаться к какому-либо другому варианту хроматографической техники. [c.464]

Динамика хроматографических процессов мало влияет на выбор подходящей подвижной фазы. Обычно вязкие жидкости нежелательны потому, что при одинаковой длительности анализа они требуют более высоких давлений, чем обычные элюенты. Влияние физических свойств подвижной фазы на размывание пика по сравнению с другими отмеченными выще факторами, весьма незначительно. [c.50]

Другая теория хроматографического разделения— теория скоростей сохраняет концепцию теоретических тарелок. Однако понятие теоретической тарелки остается лишь в качестве способа выражения эффективности колонки, Размывание пиков приписывается здесь трем факторам [c.21]

Другим важным фактором, который необходимо учитывать при выборе растворителя в качестве подвижной фазы, является влияние этого растворителя на эффективность колонки. Этот фактор необходимо учитывать при проведении разделения любым методом жидкостной хроматографии, однако в некоторых методах, например ионообменном, он имеет менее важное значение. Растворитель определяет состояние динамического равновесия анализируемого вещества между неподвижной и подвижной фазами и в связи с этим оказывает очень большое влияние на разделение как с точки зрения расстояния между двумя соседними пиками, так и размывания полос. [c.69]

В связи с тем, что размывание полосы при использовании высокоэффективных наполнителей колонок уменьшается, необходимо сведение к минимуму размывания полосы за счет других частей жидкостного хроматографа. Суммарное размывание хроматографического пика за счет различных факторов описывается уравнением [c.91]

Кроме того, продольное размывание полос компонентов определяется молекулярной диффузиёй, особенностями динамики движения струй в трубке с зерненным наполнителем и в полой трубке (вихревой и динамической диффузией), медленностью процессов сорбции и десорбции и некоторыми другими причинами. Суммарное влияние всех факторов характеризуют эффективным коэффициентом диффузии Оэф. который в общем случае зависит от природы вещества. [c.8]

Важной характеристикой хроматографического разделения является размывание зоны компонента при его движении по колонке. В момент ввода образец занимает узкую полосу в верхней части колонки. При движении по колонке эта полоса размывается за счет неодинаковой средней скорости молекул одного и того же компонента, обусловленной различными факторами. Так, вихревая диффузия вызьшает более медленное перемещение молекул в узких каналах, чем в широких. Другим фактором является массоперенос в подвижнойфазе.Жидкость вблизи твердых частиц движется медленно, а в центре струйки между частицами - быстро. В результате молекулы компонента за равное время проходят разный путь центральные перемещаются быстрее, а находящиеся вблизи частиц - медленнее. Вносят свой вклад в размывание полосы и массоперенос в застойных зонах подвижной фазы, обусловленный диффузией молекул компонента в поры частиц неподвижной фазы, а также массоперенос в стационарной фазе, определяемый прониканием молекулы в глубь частицы. Чем медленнее движется компонент по колонке, тем больше размьшание. На рис. 1 приведена хроматограмма, иллюстрирующая разделение трехкомпонентного образца. Каждый компонент характеризуется временем удерживания шириной полосы или пика tw. Чем больше различие в компонентов, тем легче они разделяются, и чем меньше Гц,, тем лучше разделение. [c.6]

Следует особенно подчеркнуть, что значение параметра р, дающее нанлучшее совпадение теоретических и опытных данных, не подбирали, а рассчитывали его величину из независимых экспериментальных данных по статике (коэффициент распределения) и кинетике (коэффициент диффузии). Абсолютный характер расчета позволяет определить роль других факторов в процессе динамики сорбции. В частности, полученный материал показывает, что в рассмотренных нами условиях эффект размывания концентрационного фронта и влияние внешней диффузии незначительны. [c.169]

Другими факторами, влияющими на разделительную способность носителя, являются микроструктура поверхности носителя, т. е. наличие микронор, размер которых невозможно измерить на порометре, и адсорбционная активность поверхности носителя. Оба фактора обуславливают размывание зон разделяемых веществ, расширение пиков и образование хвостов. Хороший носитель должен иметь мало микро-пор, а адсорбционная активность его поверхности должна быть как можно меньшей. Носители инертон и хромосорб зернением 0,16— 0,20 мм и 80—100 меш (0,15- [c.32]

Теория неравновесной динамики, учитывающая конечность скорости массообмена, продольную диффузию и другие факторы, позволяет решать современные задачи колоночной сорбции для процессов, которые можно осуществлять в условиях быстрого протекания растворов через колонку. При этом ставятся и решаются проблемы выхода на квазиравновесный динамический режим, когда кинетическое размывание зон веществ в колонке существенно не влияет на форму выходных кривых. Решена теоретически и экспериментально рассматриваемая далее задача определения динамических условий полного насыщения колонки сорбируемыми веществами и полной их десорбции. Особенно важно, что теория неравновесной сорбции и хроматографии с учетом кинетических факторов позволяет обосновать выбор наилучших сорбентов с точки зрения их кинетико-динамических характеристик и, что особенно важно, в рамках этой теории рассматривается и решается проблема последовательного вытеснения различных, в том числе близких по свойствам, веществ, что в конечном счете приводит к развитию высокоэффективных методов препаративной л<идкостной хроматографии с получением одного или нескольких компонентов, выделяемых из сложной смеси веществ. [c.169]

При применении программирования температуры к препаративной хроматографии главной проблемой является скорость теплопередачи от стенки колонки к центру насадки (разд. 5.2). Малая скорость теплопередачи приводит к размыванию полосы, которое увеличивается пропорционально шестой степени диаметра колонки. Абсолютная величина эффекта размывания зависит от эффективной радиальной теплопроводности и от ряда других факторов, однако в результате наличия этого явления применение препаративной ГХПТ ограничено относительно небольшими колонками. Для колонок диаметром 3 см, чтобы свести к минимуму температурное отставание, была предложена [62] конструкция с продольными [c.316]

На ширину хроматографической зоны в этом же направлении влияет и ряд других, кроме рассмотренных, факторов. К ним относятся возникновение так называемой вихревой диффузии, вызванной не-прямолинейностью потока газа вдодь слоя зерненого сорбента стеночный эффект, вызывающий дополнительное размывание [c.27]

Разумно было бы предположить, что на 5Ы влияют те же параметры, что и на высоту тарелки (или аналогичные им) и что зависимость оказывается похожей (с нелинейным воздействием на SN). Как видно из рис. 48 (с графиками, полученными на основе данных, подсчитанных по уравнению 33), очень важным фактором является ширина исходного пятна Ьо. Число разделений быстро увеличивается при снижении Ьо. а при практической работе удается достигнуть величин Ьо<0.01Кг (в ед. Кг) [52]. С другой стороны, как показывает этот рисунок, значений =10 не удается достичь при столь большой ширине исходного пятна, как в 0.08Кг (в ед. Кг), сколь малым бы впоследствии не оказывалось размывание пятен в процессе хроматографического разделения на пластинке. [c.136]

Абсолютное постоянство потока и температуры фактически недостижимо, и чем менее детектор чувствителен к изменениям этих факторов, тем легче и дешевле его использовать. Например, демпфировать создаваемые насосами пульсации в потоке подвижной фазы довольно сложно окплогично, если температура существенно влияет на величины каких-либо физических свойств (которые при других обстоятельствах являются идеальными индикаторами присутствия растворенных вешеств в эпюенте), требуются термостатирующие устройства, которые при недостаточно хорошей конструкции могут внести значительный вклад в размывание полосы в линиях, соединяющих колонку с детектором. [c.210]

Кроме указанных выше величин, учитываемых членами уравнения ВЭТТ, на размывание полосы влияет ряд факторов, рассмотренных в монографиях [1, 19]. К этим факторам следует отнести диффузию в непро-дуваемые полости, стеночный эффект, неоднородность продуваемых каналов, образованных частицами сорбента, и ряд других. В связи с этим нам хотелось бы отметить детальное исследование Гиддингса, создавшего так называемую обобщенную неравновесную теорию хроматографии, которая строится на предположении близости системы к равновесию. Этот метод позволил не ограничиваться в расчетах простыми моделями неподвижной фазы, профиля потока, кинетики адсорбции и десорбции. [c.100]

Другую группу образуют заместители, содержащие атомы с неподеленной парой электронов (КНз, ОСН3, СМ). Если эти заместители сопряжены с антраценовым ядром и сопряжению не препятствуют стерические факторы, то их влияние оказывается значительно более существенным, чем заместителей первой группы. Длинноволновая полоса поглощения становится отличной от соответствующей полосы антрацена , и сдвиг ее в красную область более значителен [19, 22]. Кроме того, для соединений, содержащих заместители второй группы, характерна сильная зависимость спектров флуоресценции от природы растворителя (размывание колебательной структуры и сильное батофлорное смещение при переходе от неполярных растворителей к полярным). У соединений, содержащих заместители [c.29]

Метод электронного проектора, в котором изображение получают с помощью электронов, не может дать атомного разрешения поверхности эмиттера. Вследствие принципа неопределенности электрон, вылетающий с точки поверхности, положение которой известно с точностью АХ, имеет неопределенность Х-компоненты своего момента количества движения в пределах h 2nAX) и, следовательно, неопределенность поперечной скорости в пределах /г/(2лМАХ). Поэтому электроны эмиттируются не с одними только радиально направленными скоростями, и изображение размывается из-за того, что они имеют и поперечную скорость. Вторым фактором, тесно связанным с только что упомянутым, ведущим к размыванию изображения, является то, что электроны в металле вблизи уровня Ферми (а только эти электроны дают значительный вклад в эмиссию в поле) имеют кинетические энергии порядка Г) эВ при О К с неупорядоченными направлениями движения. Однако для туннельного эффекта важны только компоненты скорости, перпендику.тярные поверхности, а эмиттированные электроны сохраняют и другие компоненты (поперечные). Один только принцип неопределенности ограничивает разрешение в методе электронной эмиссионной микроскопии 8 А, а из-за статистического распределения поперечных скоростей фактическое разрешение составляет около 20 А. [c.203]

Как и в других случаях газохроматографического ана- лиза следует рассмотреть такие факторы, как выбор неподвижной фазы, твердого носителя и детектора. Хорошая неподвижная фаза дает оптимальное разрешение пиков при минимальном размывашгп. Выбор твердого носителя для неподвижной фазы также определяется величиной размывания. Частично размывание пиков обусловлено различной активностью адсорбционных мест в колонке. Улучшение разрешения за счет зшеньшепия размывания может быть достигнуто путем подавления активных мест твердого носителя. Выбор детектора определяется природой изучаемого вещества. Например, присутствие галогена в молекуле уменьшает чувствительность одного детектора и увеличивает чувствительность другого. Кроме того, к одному и тому же веществу одни детекторы чувствительнее других с помощью одного детектора можно определять пикограммы некоторого соединения, в то время как другим детектором могут быть определены лишь миллиграммы или микрограммы того же соединения. Выбор детекто- [c.13]

Теория равновесной динамики сорбции описывает лишь приблизительно условия образования резких сорбционных границ в колонке, так как каждый реальный процесс характеризуется размыванием сорбционных границ, в том числе границ зон ионов, что связано с конечной величиной скорости массообмена, с продольной диффузией вещества вдоль колонки и с наличием других размывающих факторов. Если указанная теория позволяет рассмотреть факторы, влияющие на обострение границ зон веществ в колонке, и предсказать условия, благоприятные для полного насыщения колонки и полного вытеснения при малой скорости протекания раствора через колонку и достаточно высокой скорости массообмена, то при решении проблем создания высокоэффективной препаративной жидкостной хроматографии использование методов этой теории является недостаточным. [c.169]

С другой стороны, если вместо условий обострения границ зон ионов выполняются равновесные условия их размывания (например, вогнутая изотерма сорбции), происходит совместное размывающее действие равновесных и прочих факторов. Действие первых преобладает, вследствие чего по достижении квазиравновес-ного режима положение и форма размывающихся сорбционных границ практически полностью определяются равновесными закономерностями. Естественно, что в этом случае любой режим сорбции не является благоприятным для практики. [c.306]

По экспериментальным данным рассчитаны зависимости высоты эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ) от скорости газа-носителя. Для цеолита СаА ВЭТТ наименьшая по сравнению с другими цеолитами. Оптимальная скорость газа-носителя для всех цеолитов колеблется в пределах 50—130 мл мин колонка внутренним диаметром 5 мм), что соответствует линейной скорости газа-носителя 2,5—7 см1сек. В зависимости от компонентов смеси область оптимальных скоростей газа-носителя различна для более легких молекул она смещается в сторону больших скоростей, что объясняется, по-Бидимому, возрастанием как внешней, так и внутренней диффузии этих молекул. При скоростях газа-носителя выше 130 мл/мин (7 см1сек) эффективность колонки падает, в связи с тем, что преобладающим фактором в размывании хроматографических полос становится кинетика адсорбции (скорость массообмена) и внутренняя диффузия. Эффективность колонок с цеолитами несколько возрастает при уменьшении размеров зерен. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология