Влияние начальной температуры кристаллизации

Влияние начальной температуры кристаллизации [c.173]

Влияние начальной температуры кристаллизации Т и температуры растворения Ts на кристаллизацию и связь их с температурой плавления кристаллитов ПЭО (находящихся в равновесии с растворителем) Т т характеризуется двумя закономерностями [c.174]

Из данных, полученных в настоящем исследовании, следует, что степень этого замедления в свою очередь зависит от скорости охлаждения раствора или, что то же, от начальной температуры кристаллизации. Именно соотношением скоростей кристаллизации и охлаждения может быть объяснено различное влияние бихромата калия при различных температурах, В процессе политермической кристаллизации от соотношения указанных скоростей зависит величина создаваемого в растворе пересыщения. Примеси, способствующие стабилизации пересыщенных рас- [c.72]

Итак, описанные методики статистического исследования кинетики зародышеобразования в расплавах позволяют определить зависимость скорости зарождения центров кристаллизации от времени, переохлаждения, скорости охлаждения для стационарного и нестационарного процессов нуклеации, а также строго количественно исследовать влияние предварительной термической обработки расплава и других факторов на процесс кристаллизации. Мы называем совокупность этих методик методом статистического термического анализа (СТА) [180, 181]. В обш ем случае метод СТА заключается в многократном последовательном определении кривых нагрева и охлаждения образцов в широком интервале температур с заданными режимами термических циклов. Цель СТА — исследование кинетики обратимых физико-химических стохастических процессов, в частности начальных стадий кристаллизации жидких и твердых фаз, и на этой основе выявление обш их закономерностей и механизма фазовых переходов в одно- и многокомпонентных системах [180]. Другие возможности использования статистического термического анализа для различных целей физико-химического анализа указаны в работах [180, 181]. [c.67]

В данной работе изучались формы кристаллов фторида алюминия, выделившихся в начальный момент кристаллизации в интервале температур 60—95° С, а также влияние температуры, концентрации раствора и наличия затравки на скорость кристаллизации фторида алюминия. [c.13]

Задача о промерзании жидкой сферы с учетом влияния ряда факторов, существенных ддя криохимических методов синтеза, включает последовательное изучение три этапа процесса. Во-первых, первоначальное охлаждение жидкой капли до момента времени когда температура ее поверхность достигнет температуры кристаллизации. Во-вторых, собственно фазовый переход с начальным распределением температуры в конце первой фазы и до времени окончания кристаллизации. Заключительная фаза процесса связана с окончательным охлаждением уже затвердевшей гранулы. [c.109]

В процессе старения начальное упрочнение материала вполне вероятно. Оно вызывается процессами обработки [197], а также кристаллизацией, структурированием, релаксацией остаточных напряжений и т. п. Поэтому во многих случаях [35] параметр фо>1, причем на него может оказывать определенное влияние среда и температура. Однако в расчете вполне допустимо принять фо=1, что повышает запас прочности. [c.191]

Кристаллизация сопровождается выделением тепла, которое называется теплотой кристаллизации-, на кривых умеренно переохлаждающихся веществ ее влияние выражается во внезапном замедлении скорости охлаждения после начального падения температуры ни- [c.379]

Если зародыши, участвующие в рекристаллизации при Тс, образовались в результате неполного растворения исходных монокристаллов блок-сополимера, то следует ожидать, что число зародышей будет определяться стабильностью исходных монокристаллов. В дальнейшем обозначим через Т1 температуру начальной кристаллизации. Так как стабильность непосредственно зависит от 71 и времени выдержки то следует ожидать, что оба эти параметра существенно влияют на кинетику кристаллизации. На рис. 6.21 приведены экспериментальные результаты, показывающие, что с возрастанием Т и времени выдержки кривые смещаются влево, что свидетельствует об увеличении концентрации зародышей. Если Т Тс, то изотермы последующих рекристаллизаций мало отличаются друг от друга (рис. 6.21). Однако, если Т <Тс, то изотермы приближаются к предельной изотерме (крайняя правая на рис. 6.21), что свидетельствует фактически об уменьшении влияния термической предыстории. [c.173]

Следует также учитывать, что влияние кристаллизации на работоспособность резиновых деталей проявляется лишь в тех случаях, когда реальные условия эксплуатации действительно соответствуют условиям, при которых происходит кристаллизация. Примером несоответствия номинальных и реальных условий могут служить условия работы гидравлических и воздушных уплотнений. Если даже такие детали находятся длительное время при низких температурах, то работают они обычно в среде теплого масла или воздуха, и влияние кристаллизации может проявляться лишь в начальный момент. Другим примером могут служить изделия, эксплуатируемые в обычных условиях средней полосы. В этом случае кристаллизация большинства резин развивается лишь зимой, а летом температура соответствует температуре плавления. Благодаря обратимости процесса кристаллизации исходные свойства резин полностью восстанавливаются летом. Поэтому истинный срок развития кристаллизации составляет всего 2—3 месяца вместо многих лет, в тече- [c.212]

Своеобразным начальным условием является род подвергаемого направленной кристаллизации вещества. Поскольку процесс кристаллизации осуществляется направленным теплоотводом, закономерности в распределении примеси будут зависеть от теплопроводности вещества. С этой точки зрения вещества следует разделить на два класса с хорошей (металлы, полупроводники) и с малой теплопроводностью (неорганические соли, органические соединения). Вещества с хорошей теплопроводностью обладают и большим удельным весом (порядка 5 г/см ). У веществ с малой теплопроводностью удельный вес меньше ( 2 г/см ). Это общее деление примет более неопределенную форму, если учитывать вязкость расплава при температуре плавления, поверхностное натяжение и т. д. И тем не менее полагаем, что для общего суждения о влиянии внешних факторов и начальных условий на распределение примеси при направленной кристаллизации следует различать вещества по теплопроводности. [c.39]

Судя по уравнению (11), для скорости зарождения центров кристаллизации следует ожидать, что начальная скорость Зарождения центров кристаллизации быстро увеличивается с уменьшением температуры системы, т. е. с увеличением степени переохлаждения. Это показано на рис. 60. Однако это также свидетельствует о том, что скорость зарождения центров кристаллизации должна продолжать быстро расти с увеличением степени пересыщения, но на самом деле этого не происходит. После достижения максимальной величины скорость зарождения центров кристаллизации падает в области высоких степеней пересыщения. Наиболее возможное объяснение этому явлению следующее по мере того как система охлаждается, она становится более вязкой и подвижность молекул растворенного вещества становится ограниченной это затрудняет кристаллизацию. Было предложено (8], чтобы в уравнение скорости зарождения центров кристаллизации был введен еще один экспоненциальный член, учитывающий влияние вязкости. [c.148]

Аналогично при выводе уравнения (4.180) не принималось во внимание влияние теплового эффекта стадии образования зародышей на возможное повышение температуры раствора в местах возникновения центров кристаллизации. Но локальное повышение температуры должно, в свою очередь, вызывать локальное увеличение растворимости, приводящее к уменьшению вероятности образования зародышей, в результате чего следует ожидать, что кристаллизация вещества из раствора в течение некоторого начального периода времени или вообще не будет происходить, или скорость ее в этот период времени будет очень мала. Действительно, существование такого индукционного периода при кристаллизации веществ наблюдалось в многочисленных опытах [341], в которых было установлено, что на его длительность, помимо природы растворенного вещества, оказывают влияние природа содержащихся в растворе примесей других веществ, а также условия процесса. [c.257]

В других исследованиях та же методика была использована для выяснения влияния температуры на кристаллизацию хлоро-пренового каучука наирита в изотермических условиях [42]. Полученные кривые мы не приводим, однако заметим, что скорость кристаллизации удобно характеризовать временем, в течение которого начальная амплитуда деформаций сокращается вдвое. Эта характеристика близка условному периоду кристаллизации , определяемому Бартеневым и Новиковой [218] как время, в течение которого жесткость (резин) увеличивается вдвое. Для наирита в условиях упомянутого эксперимента эта величина при 20° С оказалась равной 50 мип., тогда как при 0° — менее 5 мин. [c.138]

При описании процессов обезвоживания клеток в качестве начального состояния системы принимают состояние, при котором суспензия имеет температуру, соответствующую точке начала кристаллизации цитоплазмы, клетки окружены льдом, а внутри клеток находится недонасыщенный раствор. Из-за непрерывного превращения воды в лед концентрация веществ в жидкой фазе, окружающей клетки, по мере охлаждения кристаллизующейся суспензии повышается (коэффициент захвата растворенных веществ льдом равен нулю). Под влиянием перепада осмотического давления между протоплазмой и внеклеточным раствором клетки обезвоживаются. Феноменологически этот процесс описывается уравнением линейной неравновесной термодинамики [c.58]

СТ2ДИИ процесса кристяллизяции я именно, в появлении начальных зерен или зародышей кристалла. Вследствие теплового движения, в некотором месте расплава происходит соединение молекул в комплекс с правильной ориентировкой. Такой кристаллик, состоящий всего из нескольких молекул, является очень неустойчивым сооружением. Большая часть молекул такого кристаллика расположена в поверхностном слое, поэтому общая свободная энергия его может быть больше, чем свободная энергия такого же числа молекул жидкости, несмотря на то, что энергия внутренних молекул кристаллической решетки меньше, чем у жидкости. Чем меньше такой кристаллический зародыш, тем больше влияние поверхностного слоя и тем неустойчивее образовавшийся комплекс. Такие кристаллики после зарождения очень легко распадаются. Этим объясняется то, что самопроизвольная кристаллизация иногда происходит не при температуре кристаллизации, а при более низкой температуре, т. е. когда жидкость переохлаждается. [c.186]

По данным некоторых исследователей, повышение температуры раствора, так же как и его разбавление, приводит к уменьшению размера частиц вследствие усиления гидролиза и образования большого числа начальных центров кристаллизации. Такие же данные о влиянии рн суспензии к концу осаждения на качество белил получили Памфилов и Иваничева [69]. [c.250]

Если поток тепла вдоль оси трубки постоянен по ее сечению (одномерен) и если не учитывать такие дополнительные факторы, как кинетические явления на поверхности раздела фаз или влияние поверхностной энергии и примеси, и считать несущественным как каталитическое, так и любое другое влияние стенок трубки, то для исследования кристаллизации переохлажденного расплава в трубке можно воспользоваться решением классической одномерной задачи Стефана, взяв уравнения (9.19) и (9.22). При выполнении сделанных предположений фронт кристаллизации плоский, тепловой поток полностью заключен в переохлажденном расплаве и, согласно уравнению (9.19), скорость кристаллизации dXIdt пропорциональна Следовательно, кристаллизация в трубке Таммана нестационарна, так что скорость роста не может принимать постоянного значения. Как уже отмечалось при обсуждении уравнения (9.23), скорость направленной кристаллизации постоянна только в том случае, когда от расплава с начальной температурой, равной температуре плавления, отбирают тепла больше, чем его поступает при постоянной температуре к поверхности л = 0 для этого температура граничной поверхности должна снижаться с течение. времени экспоненциально. Поскольку в экспериментах с трубкой Таммана это условие не выполняется, постоянство скорости кристаллизации свидетельствует либо о нарушении одномерности теплового потока, либо о заметном влиянии каких-либо из уже перечисленных выше факторов, либо о том и другом одновременно. Поэтому целесообразно попытаться найти количественное решение трехмерной (или двумерной при условии цилиндрической симметрии) задачи Стефана для трубки Таммана, потому что без такого решения вряд ли можно предсказать форму поверхности раздела фаз и скорость кристаллизации. Впрочем, из эксперимента можно определить нижнюю границу значений кинетического коэффициента, основываясь на том, что переохлаждение поверхности раздела фаз бГ АТ. Некоторого успеха в исследовании плоского фронта, перемещающегося с постоянной скоростью, добился Хиллинг [105], рассчитавший к тому же температурные градиенты для трубок со стенками различной толщины. Аналогичные вычисления провели Майкле и др. [108]. Любов [86] проанализировал одномерную задачу с граничными [c.408]

На промышленных установках скорость охлаждения суспензий обычно 60—120°С/ч в регенеративных и до ШО С/ч и выше в аммиачных кристаллизаторах. Скорость охлаждения сырьевого раствора до температуры начала кристаллизации не оказывает никакого влияния на показатели процесса поэтому она может, поддерживаться на любом, сколь угодно высоком уровне. Особенно важное значение имеет скорость охлаждения суспензии на начальной стадии кристаллообразования. При высркой скорости [c.145]

Для создания лучших условий теплообмена при сульфировании па холоду (улучшение теплообмена может оказывать влияние на скорость проведения процесса) в большинстве случаев не стремятся к развитию поверхности охлаждения, так как размещение змеевиков и трубчаток в аппарате недопустимо вследствие образования высоковязкой реакционной массы. Иногда нецелесообразно и увеличение разности температур между сульфомассой и хладо-агентом, так как переохлаждение стенок вызывает кристаллизацию на них твердых продуктов реакции и ухудшение условий теплообмена. В этих случаях на начальной стадии охлаждения лучше примеиятг) теплую воду. Уменьшение разности температур между сульфомассой и хладоагентом позволяет предотвратить кристаллизацию продуктов реакции на поверхности охлаждения. [c.172]

Существует мнение, что механизм образования дитетраэритрита более сложен и включает стадию получения акролеина [341] Специальное исследование показало, что повышению выхода дипентаэритрита способствует повыщение pH среды, а соответствующее влияние температуры в начальной концентрации ацетальдегида (при избытке формальдегида) носит экстремальный характер (максимум выхода эфира при 35—45 °С и 0,4—0,6 моль/л ацетальдегида) (рис. 62) [342]. Кроме дипентаэритрита и формиата щелочного металла, в процессе образуются также ацетали, сахароподобные и смолистые вещества. Институтом нефтехимии ЧССР разработана технологическая схема одной из последних модификаций процесса синтеза пентаэритрита (рис. 63) [340]. Сырье — ацетальдегид, формалин и суспензия гидроксида кальция (гаще-ной извести) поступают в реактор 1. Отмечается, что по условиям синтеза пентаэритрита не требуется глубокого холода. Продукты реакции направляются в нейтрализатор 2, где непревращенный гидроксид кальция нейтрализуется муравьиной кислотой. Нейтрализованная смесь, представляющая собой водный раствор пентаэритрита и других продуктов реакции, а также непревращенно-го формальдегида, метанола и солей, подается на ректификационную колонну 3. На этой колонне под давлением отгоняется метанольный раствор формальдегида. Метанол отгоняется от этой смеси на колонне 4, кубовый продукт которой возвращается на синтез. Раствор продуктов реакции из куба колонны 3 направляется в выпарной аппарат 5, где основная масса летучих продуктов,, включая воду и пентаэритрит, отгоняются под вакуумом. Упаренная жидкость поступает в центрифугу 7, в которой непрерывно выделяется кристаллический формиат кальция. Погон от упарк направляется в кристаллизатор 8 для выделения сырого пентаэритрита. Кристаллизация осуществляется методом охлаждения 204 [c.204]

Кристаллизация алюмината натрия достаточно подробно освещена в работах [85, 89]. При кристаллизации алюмината натрия в интервале температур 30—85 °С в изотермических и политермических условиях показано, что выход продукта, как и следовало ожидать, зависит от температуры. С понижением температуры от 85 до 30 °С выход алюмината повышается от 58,6 до 81,2 % при одновременном увеличении продолжительности процесса. Особенно большое влияние на кристаллизацию алюмината натрия оказывает начальная концентрация гидроксида натрия. При увеличении концентрации щелочи от 448 до 525 г/дм ЫагО выход алюмината натрия повышается от 13,4 до 85,5 %. Снижение выхода алюмината при низких концентрациях щелочи (425 г/дм NaaO) обусловлено повышением равновесного содержания оксида алюминия в растворе. С повышением а от 3,7 до 9,4 выход алюмината натрия в твердую фазу уменьшается от 92,2 до 73,8 %. [c.98]

Тепловые потоки вдоль оси а определяют ход фазового превращения в области 2, которое, в свою очередь, влияет на перераспределение температур в этой области. Такое взаимное влияние и обусловливает нелинейность уравнения (3.1), которая существенно усложняет решение задачи. Если вспомнить, что вся схема нашего решения относится к начальному периоду процесса, когда идет только объемная кристаллизация, то ясно, что возникающая нелинейность задачи является малым возмущением температурного поля, обусловленного тепловым потоком через поверхность а = 0. Указанное обстоятельство позволяет решать задачу методом последовательных приближений. Задача в нулевом приближении формулируется следующим образом аГо1 . дТог д То2 [c.228]

Рассмотренные примеры показывают, что одновременные полимеризация и кристаллизация возможны и обычно протекают при проведении реакции вблизи предельной температуры полимеризации (разд. 6.1.8). При условиях, далеких от равновесных, более вероятным является последовательное протекание полимеризации и кристаллизации. При одновременном осуществлении полимеризации и кристаллизации, образующиеся вначале олигомерные ламели могут вырастать в кристаллы из вытянутых цепей. При последовательном протекании полимеризации и кристал.шзации морфология кристаллов изменяется от ламелярной до фибриллярной, а макроконформация цепей — от регулярных складок до нерегулярных и даже до макрокон-формации типа бахромчатой мицеллы. Основное влияние кристаллизащи на химическую реакцию полимеризации заключается в изменении ее скорости и механизма, а также з возможном обрыве реакции роста цепей вследствие окклюзии их активных концов. Однако в любом случае должна быть достигнута достаточно высокая концентрация олигомеров в результате гомогенной реакции полимеризации (разд. 5.1.2). В ступенчатых реакциях полимеризации после образования кристаллических зародышей концентрация олигомеров уменьшается и далее реакщ1И протекают по механизму полиприсоединения. Олигомерные молекулы могут участвовать в образовании молекулярных зародышей и затем расти далее. В результате этого происходит полное превращение мономера в полимер. В реакциях полиприсоединения возникшие молекулы олигомеров растут далее только в результате последовательного присоединения к ним молекул мономера. При большой начальной концентрации олигомеров количество образующихся длинных молекул уменьшается. [c.395]

Температура образования монокристальных ориентировок Б толстых слоях (Те2)- Она в зав исимости от различных обстоятельств может лежать существенно выще Tei. При осаждении вещества на первоначальный слой пересыщение отклоняется от значения, соответствующего кристаллизации на чистой подложке. Если свободная адсорбционная энтальпия осажденного вещества на ту же по составу подложку AG° > AGa, то пересыщение при образовании зародыщей на начальном слое выше, чем при образовании зародышей на непокрытой подложке. Поэтому на начальном слое могут расти зародыши не только с той же ориентацией, но и такие, для которых AG (g ) >AG(g ), причем AG(g ) представляет собой изменение свободной энтальпии всей системы при образовании зародышей на непокрытой подложке. Для сохранения начальной ориентации плотность частиц в паре должна быть уменьшена соответствующим образом. Ухудшение степени ориентировки при увеличении толщины слоя может происходить и под влиян ием других причин, например из-за образования чужеродных зародышей, зародышеобразования в паре и др. [c.314]

На примере волокнообразующих ПМФИА и поли-4,4 -дифенил-сульфонтерефталамида, т. е. полиамидов, не образующих анизотропных систем, изучена стабильность раство ров и влияние яа нее таких факторов, как концентрация полимера, температура, добавки различных солей, воды, продолжительности выдерживания в определенных условиях (рис. 4.4). Установлено [11, с. 12, 34], что причиной низкой стабильности растворов полиамидов в чистом растворителе является локальная кристаллизация полимера в растворе исследование кинетики формирования надмолекулярных структур в растворах показало, что процесс гелеобразования, медленно идущий в начальных стадиях, резко ускоряется в конце вязкость растворов нарастает вплоть до застудневания. Опыты по формованию волокон из растворов ПМФИА, выдержанных различное время в одинаковых условиях, показали [11, с. 17], что прядомость раствора (определяемая по фильерной вытяжке) достигает максимального значения при длительности термостатиро-вания, отвечающей окончанию первой стадии формирования надмолекулярной структуры, т. е. до резкого изменения характеристики системы. Зависимость прочности волокон от выдерживания прядильного [c.95]

Для определения остаточной деформации применяют сжатие по ASTM D395—55. Измерения производятся при комнатной температуре, а затем при —7, —20, —40, —54 °С. Эти мего-ды могут дать представление о влиянии кристаллизации. Поэтому при каждой температуре образцы промораживаются в течение 22 либо 94 я. Нагружение образцов длится 30 мин. Измеряются высота образца начальная (до нагружения) ho, в сжатом состоянии hs (согласно методу В —по высоте ограничителей, положенных между сжимающими площадками), а также через 10 сек и 30 мин после снятия нагрузки (Лю и /гзо),. Все измерения производятся в холодильной камере. [c.469]