Равновесие и скорость реакции синтеза

Рассмотрим построение оптимального температурного профиля на примере обратимых экзотермических реакций. К ним относится большое число известных промышленных процессов — синтез аммиака, окисление ЗОг, конверсия окиси углерода. Повышение температуры в этих реакциях уменьшает константу равновесия и достижимую степень превращения, но увеличивает скорость реакции. Для увеличения скорости реакции полезно, чтобы на входе в реактор, где количество образующегося продукта мало, температура была достаточно высокой, а на выходе низкой это положительно влияет на константу равновесия. Можно показать, что температуру, при которой проводится процесс, нужно понижать по мере увеличения количества продукта. [c.304]

Поэтому предъявляемое к эксперименту требование состоит в том, что необходимо одновременно определить скорость реакции синтеза аммиака и скорости обеих реакций обмена. С этой целью очищенный исходный син-тез-газ (смесь 3 частей водорода и 1 части азота) доводится примерно до состояния равновесия путем пропускания его через содержащий катализатор реактор при температуре более высокой, чем та, при которой изучается реакция синтеза аммиака. После этого стехиометрическая смесь водорода с азотом, обогащенным изотопом, вводится в исходный синтез-газ, находящийся теперь в состоянии, близком к химическому равновесию, но далеком от изотопного равновесия. Далее эта смесь пропускается сначала через реактор, содержащий небольшое количество катализатора (причем определяются скорость синтеза и скорость первой реакции обмена), а затем — через реактор, содержащий гораздо большее количество катализаторов, благодаря чему оказывается возможным определить скорость более медленной второй реакции обмена. Скорость химической реакции определяется путем химической оценки количества аммиака, содержащегося в газе, отходящем из первого реактора, тогда как скорости обеих реакций обмена определяются с помощью масс-спектрометрического анализа газа, отходящего из каждого реактора. В результате проведения таких экспериментов Марс и сотр. [146] установили, что стехиометрическое число равно единице, и тем самым подтвердили высказанное ранее мнение, что хемосорбция азота является скорость-определяющей стадией реакции синтеза аммиака. [c.365]

Если сейчас проанализировать влияние изменения концентраций, давления и температуры на направление смещения химического равновесия в реагирующей смеси, то окажется, что равновесие всегда смещается в сторону ускорения реакций, противодействующих производимым изменениям условий, при которых реагирующая смесь находится в состоянии химического равновесия. Это положение является очень важным при решении многих технологических вопросов. Например, из рассмотрения влияния давления и температуры на положение равновесия в реакции синтеза аммиака вытекает, что увеличению выхода аммиака способствуют повышение давления и понижение температуры. Однако необходимо иметь в виду следующее. Максимальная концентрация аммиака в реагирующей смеси при данных условиях соответствует равновесной. Но при низких температурах скорости реакций малы и для установления равновесия требуется много времени, что сильно снижает производительность всего процесса. Поэтому синтез аммиака ведут при повышенных температурах и с применением катализаторов. [c.119]

Скорость реакции синтеза аммиака из АВС на железном катализаторе, для состояния системы не слишком удаленном от состояния равновесия, описывается уравнением М.И. Темкина [c.199]

Активность катализатора определяет собой степень ускорения данной реакции по сравнению с протеканием ее без катализатора при тех же условиях. Так, например, скорость окисления сернистого газа на платиновом катализаторе при / = 500—600° С увеличивается в сотни тысяч раз ( 10 раз) по сравнению со с1<оростью этого процесса, протекающего без катализатора, на ванадиевых — несколько меньше, а на железных—еще меньше реа.кция окисления аммиака до окиси азота без катализаторов ничтожно мала, в присутствии же платино-радиевых катализаторов она ускоряется в миллионы раз и заканчивается в десятитысячные доли секунды если реакция синтеза аммиака при 450° С и давлении 300—500 атм достигает равновесного состояния без катализатора через несколько часов, то в присутствии одних катализаторов при тех же условиях равновесие наступает через несколько минут, в присутствии других — через несколько секунд, в присутствии третьих процесс синтеза заканчивается и доли секунды. [c.230]

Как видно из табл. 8, для смещения равновесия в сторону образования аммиака необходимы высокие давления и низкие температуры. Синтез аммиака без применения катализатора даже при высокой температуре протекает медленно. В производственных условиях для получения требуемой скорости реакции синтез аммиа- [c.88]

При протекании реакции вблизи равновесия необходимо учитывать и скорость обратной реакции. Выполнив анализ, подобный изложенному выше, получим, что максимальная скорость реакции синтеза в этом случае будет при отношении Н2 Н2 = 3 1. [c.85]

Как показывает совокупность экспериментальных данных, скорость реакции синтеза аммиака определяется скоростью химической адсорбции азота, а скорость разложения аммиака — скоростью десорбции азота (если система не очень сильно удалена от равновесия). [c.214]

При условии, что число V можно определить независимым путем, значение а (и, следовательно, п) можно рассчитать исходя из экспериментально найденной величины константы скорости реакции синтеза аммиака и парциальных давлений при равновесии. Для определения V следует выбрать такую реакцию обмена, которая протекает по точно такому же пути, как и реакция синтеза аммиака. При этом существуют две возможности [c.365]

Т. е. в первом случае максимальная скорость будет наблюдаться при соотношении Нг N2, равном 3 2. При протекании реакции вблизи равновесия необходимо учитывать и скорость обратной реакции. Выполнив анализ, подобный изложенному выше, получим, что максимальная скорость реакции синтеза в этом случае будет при соотношении Нг N2 = 3 1. [c.118]

Сравнение скоростей отдельных стадий схемы (V.240) со скоростью реакции синтеза аммиака показывает, что адсорбция водорода идет со скоростью, значительно превышающей скорость реакции [529—531]. Гидрирование азота, адсорбированного при высоких температурах, протекает быстро и при температурах, значительно более низких, чем температура реакции [538—540]. Адсор бционно-химическое равновесие азота на железе [c.215]

В реальных условиях работы газогенераторов (900—1000°С, 0,1 МПа) равновесие основных реакций полностью смещено в сторону конечных продуктов (синтез-газа). Режим газификации определяется, таким образом, кинетикой диффузионных и химических стадий. Скорость основных реакций газификации при температуре выше 1000°С достаточно велика, и поэтому при газификации в шахтных газогенераторах крупнокускового топлива (более 15 мм) можно принять, что процесс происходит в диффузионной области. В действительности же даже в шахтных газогенераторах и тем более в генераторах кипящего слоя процесс газификации протекает в переходной области. [c.52]

При постоянной температуре, вследствие постоянства констант скоростей прямой и обратной реакций, их отношение тоже представляет собой постоянную величину, которая называется константой равновесия. Например, для реакции синтеза аммиака N2 + ЗН2 2хЛ[Из константа равновесия равна [c.63]

Высокой скорости реакции благоприятствуют высокие температуры и давление, но высокая температура означает более низкое значение равновесной концентрации аммиака и, следовательно, меньшую движущую силу . Поэтому скорость реакции возрастает с увеличением температуры, но достигает максимального значения и затем падает, поскольку приближается к равновесию. Вследствие этого оптимальный выход при заданном давлении получается в виде профиля, падающего вдоль слоя катализатора при возрастании температуры и содержания аммиака. В промышленных условиях максимальная скорость реакции получается при температуре на 70° С ниже равновесной. Таким образом, уравнение, описывающее скорость синтеза аммиака, должно учитывать температуру, давление, состав газа и равновесный состав. [c.167]

Нарушение равновесия вследствие изменения концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции. Пусть водород, йодоводород и пары йода находятся в равновесии друг с другом при определенных температуре и давлении. Введем в систему дополнительно некоторое количество водорода. Согласно закону действия масс, увеличение концентрации водорода повлечет за собой увеличение скорости прямой реакции — реакции синтеза Н1, тогда как скорость обратной реакции не изменится. В прямом направлении реакция будет теперь протекать быстрее, чем в обратном. В результате этого концентрации водорода и паров йода будут уменьшаться, что повлечет за собой замедление прямой реакции, а концентрация Н1 будет возрастать, что вызовет ускорение обратной реакции. Через некоторое время скорости прямой и обратной реакций вновь сравняются — установится новое равновесие. Но при этом концентрация Н1 будет теперь выше, чем она была до добавления Н2, а концентрация Ь — ниже. [c.208]

РАВНОВЕСИЕ И СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА [c.354]

На основании этого предложено кинетическое уравнение (1) (табл. 22), позволяющее рассчитать скорость процесса в зависимости от концентрации компонентов, давления, температуры и адсорбционных характеристик реагирующих веществ. В приведенной зависимости учтены также изменения константы равновесия К реакции синтеза от температуры. Показано, что теплоты адсорбции участвующих в реакции компонентов уменьшаются в таком порядке [c.39]

Регулирование температуры в ходе первой из упомянутых реакций (гидрирование монооксида углерода в кислородсодержащие продукты) осуществляется различными способами. Основной метод состоит в ограничении скорости реакции путем уменьщения количества подаваемого монооксида углерода. В этом случае выделяющееся тепло поглощается водородом. При синтезе аммиака равновесие реакции с повышением температуры смещается в сторону исходных веществ, и поэтому по мере разогрева реакция самопроизвольно затухает. Образование метанола также термодинамически не благоприятно при высоких температурах, но в этих условиях реакция образования метана становится преобладающей. Вследствие ее экзотермичности увеличение температуры происходит даже быстрее, чем при синтезе метанола. Поэтому реакцию образования метана следует полностью подавить. [c.107]

Следовательно, во втором случае аммиака образовалось на 900 Л1 больше, чем в первом. Эта непропорциональность обусловливается тем, что скорость реакции синтеза аммиака замедляется по мере приближения газовой системы к состоянию равновесия. [c.230]

Решение. Из рис. У1-9 следует, что снижение давления, согласно принципу Ле Шателье, сдвигает равновесие реакций вправо (выделение водорода) процесс при этом проходит при более низкой температуре. Выбор оптимальных условий зависит от того, какой из продуктов будет целевым, нужно ли уменьшить содержание побочного продукта до минимума (например, иногда побочный продукт используется в другом синтезе), можно ли применить рециркуляцию, необходимо ли добиться определенной скорости реакции (кинетический фактор). Приняв, что реакция проходит достаточно быстро, рассмотрим указанные в условиях примера случаи. [c.179]

Скорость, с которой реакция достигает состояния равновесия, имеет важное практическое значение. В качестве примера снова обратимся к синтезу аммиака из N2 и Н2. При разработке процесса синтеза аммиака Габер столкнулся с очень серьезной проблемой. Желательно было синтезировать аммиак при как можно более низкой температуре, допускающей, однако, достаточно большую скорость реакции. Но в отсутствие катализатора азот реагирует с водородом с незначительной скоростью как при комнатной, так и при намного более высоких температурах. Вместе с тем Габер должен был считаться с быстрым уменьшением константы равновесия при повышении температуры, о чем позволяют судить данные табл. 14.4. При достаточно высоких температурах, обеспечивающих удовлетворительную скорость реакции, образовывалось слишком мало аммиака. Для решения этой дилеммы необходимо было разработать катализатор, который бы обеспечивал довольно быстрое достижение равновесия при сравнительно невысокой температуре, чтобы константа равновесия оставалась еще достаточно большой. Поэтому Габер направил свои усилия на разработку именно такого катализатора. [c.58]

Кинетическое сопротивление можно представить через константу скорости реакции k. Влиять на величину k можно не только изменением Е и k , но и температуры — см. уравнения (IX-49) и (IX-72). Скорость реакции возрастает экспоненциально с повышением температуры, т. е. очень быстро. В связи с этим реакцию в кинетической области следует проводить при максимально возможной температуре, ограничиваемой, однако, перемещением положения равновесия экзотермических реакций в нежелательном направлении, трудностями подбора конструкционных материалов и возможностями изменения механизма процесса (например, при синтезе бензина методом Фишера — Тропша из синтез-газа СО + Нз может образовываться метан). [c.417]

Из табл. 14.4 и рис. 14.8 следует, что повышение давления и снижение температуры смещает равновесие реакции синтеза и повышает равновесный выход аммиака. Однако достаточно высокое для целей практики равновесное содержание аммиака в газе может быть достигнуто только при температуре не выше 400°С, то есть в условиях, когда скорость процесса и, следовательно, время достижения состояния равновесия весьма низки. Поэтому, в реальных условиях содержание аммиака в газовой [c.197]

Таким образом, ступенчатая гидролитическая полимеризация представляет собой сложную систему равновесных реакций синтеза и деструкции, называемую полимеризационным равновесием. С увеличением концентрации активатора скорость полимеризации возрастает, а молекулярная масса снижается. Среднюю степень полимеризации вычисляют по формуле [c.261]

Таким образом, равновесное содержание аммиака резко возрастает с давлением. Это имеет важное значение для промышленного получения аммиака из водорода и азота. При низких температурах порядка комнатной, константа равновесия синтеза аммиака велика и возможно близкое к количественному превращению азота и водорода в аммиак. Однако скорость реакции при такой температуре слишком низкая. При повышении же температуры в силу экзотермичности процесса константа равновесия падает до очень низких значений. Как показывает приведенный расчет, поскольку реакция идет с уменьшением числа частиц, можно даже при столь малой константе равновесия, как то имеет место при 500°С, получить значительное содержание аммиака в равновесной смеси, повышая давление в реакторе. Это и используется на практике — реакцию проводят при повышенных давлениях. [c.225]

Проведение реакций в промышленных масштабах при низкой температуре оказывается невыгодным из-за низкой скорости реакции поэтому в таких случаях применяют катализаторы. Примером реакции, протекающей по типу 4, является реакция синтеза аммиака—одна из наиболее известных каталитических реакций при увеличении давления равновесие смещается вправо. [c.268]

Количество тех или иных побочных соединений в продукциои-ной смеси зависит от температуры, давления, состава исходной газовой смеси, селективности и состояния катализатора. Наиболее существенными примесями являются метан и диметиловый эфир. По сравиению со всеми побочными процессами (а) — (е) получение метилового спирта идет с максимальным уменьшением объема, поэтому Б соответствии с принципом Ле Шателье повышение давления сдвигает равновесие в сторону образования метилового спирта. Так как процесс экзотермичен, то при повышении температуры равновесие сдвигается влево и равновесная степень превращения синтез-газа в метиловый спирт уменьшается. В то же время при недостаточно высоких температурах скорость процесса чрезвычайно мала. Поэтому в промышленности процесс ведут в узком интервале температур с колебаниями в 20—30°С. Константа равновесия основной реакции [c.165]

Синтез аммиака было бы выгодно проводить при низких температурах. Однако при этом очень мала скорость реакции. При высоких температурах равновесие сдвигается в сторону диссоциации МНз и его выход становится низким. Решение задачи, осуществленное в промышленности, сводится к проведению синтеза при высоких температурах и высоких давлениях — порядка 1000 атм. [c.51]

Как видно из табл. 5, для смещения равновесия в сторону образования аммиака необходимы высокие давления и низкие температуры. Синтез аммиака без применения катализатора даже при высокой температуре протекает медленно. В производственных условиях для получения требуемой скорости реакции синтез аммиака ведут при температурах не ниже 400—500° С и при участии твердых катализаторов. В качестве катализаторов для этой реакции были испытаны многие элементы и их многочисленные соединения. Для синтеза аммиака катализаторами могут быть железо, платина, осмий, марганец, вольфрам, уран, родий и другие металлы, имеющие /В атоме второй снаружи незаполненный электронный слой. Наиболее высокую активность проявляют железо, осмий, рений и уран. В промышленности получил распространение железный катализатор, содержащий три промотора AljOg, К2О, aO. Он показал большую активность и стойкость к перегревам и вредным примесям в азотоводородной смеси. Сероводород и другие содержащие серу соединения отравляют железный катализатор необратимо. Так, при содержании в катализаторе 0,1% серы его активность уменьшается на 50%, а для почти полного его отравления достаточно около 1% серы. Кислород и кислородные соединения (Н2О, СО, СО2) отравляют железный катализатор очень сильно, но обратимо. [c.41]

Обратимые (равновесные) и необратимые (неравновесные) реакции синтеза полимеров по ступенчатому механизму количественно характеризуются значениями констант равновесия, которые представляют собой отношение константы скорости прямой реакции к константе скорости обратной реакции [c.72]

СН3ОН СН3-О-СН3 + НаО СНзОН + пСО + 2пЯ2 СНз(СН2) -ОН СН3ОН -Н На 5= СН4 -Ь НаО Реакции (а—д) протекают с выделением тепла и уменьшением объема, но различаются величиной теплового эффекта и степенью контракции. Поэтому, хотя для всех этих реакций степень превращения возрастает с увеличением давления и понижением температуры, в наибольшей степени повышение давления влияет на равновесие основной реакции синтеза (а), для которой степень контракции максимальна и составляет 3 1. В то же время, понижение температуры ниже некоторого предела нецелесообразно, так как при низких температурах скорость [c.261]

Для выбора оптимальных условий протекания реакции следует учитывать не только влияние на равновесие температуры, давления или концентрации реагирующих веществ, но и их влияние на скорость процесса. Так, реакцию синтеза аммиака в соответствии с принципом Ле Шателье следовало бы вести при более низкой температуре и более высоком давлении. Однако при температуре ниже 450—500 °С скорость реакции очень мала. Процесс становится нерентабельным. Для устранения этого недостатка процесс ведут при температуре 500°С и в присутствии катализатора (пористое железо с примесью оксидов алюминия, калия, кальция и кремния). Катализатор ускоряет прямую и обратную реакции одинаково, а повышение температуры смещает равновесие влево, что невыгодно для промышленного производства синтеза аммиака. Поэтому согласно принципу Ле Шателье для противодействия влиянию повышенной температуры следует применить высокое давление. Синтез аммиака ведут при давлении от 15 до 100 МПа (1 МПа Юатм). [c.43]

Фактически в работе [552] было найдено, что при достаточном удалении от равновесия (при температурах 301 и 355° С) скорость реакции синтеза аммиака не тормозится аммиаком, т. е. т — 0, в соответствии с работами [493, 562, 695, 1152]. Такая закономерность характерна для реакции вдали от равновесия, что подтверждают данные [552], поскольку отношение выходов аммиака к ра вновесным было порядка 10 . Величина же г для обратной реакции в работе [552] соответствовала области небольшого удаления от равновесия. Поэтому использование совместно величин г=1 и т = 0 было бы неправильно. Для более высоких температур данные [552], как отмечается в статье [1152], в равной степени или лучше отвечали и значению т = — 1, из которого следует L=l. Поэтому выводы статьи [552] нельзя считать обоснованными. [c.347]

Как известно, многие химические реакции, для которых характерны высокие энергии активации, при обычных условиях протекают очень медленно, а при нагревании скорость реакции возрастает. Однако нагревание как способ увеличения скорости реакции не всегда возможно. Например, регулировать скорости химических реакций, протекающих в живых организ- -мах, изменяя температуру в широких пределах, вообще нельзя. К тому же для обратимых реакций, как было показано на примере реакции синтеза аммиака, повышение температуры приводит к сдвигу химического равновесия в сторону уменьшения выхода аммиака, что не выгодно для производства. Поэтому в практике для регулирования скоростей реакций используют катализаторы. [c.119]

Следовательно, повышение температуры в конце контактной зоны не только не способствует образованию аммиака, но может привести к дефиксации некоторой части его, образовавшейся при более низкой температуре. При условии ведения процесса вдали от равновесия повышение температуры выше оптимальной тормозит процесс образования аммиака, так как соотношение скоростей реакции синтеза аммиака и его диссоциации сдвигается в сторону последней. [c.301]

Для синтеза можно использовать любые кислотные катализаторы, но наиболее эффективны растворимые в воде соли некото1)ых металлов. В реактор вместе с формальдегидом подается триметилкарбинол, фракция пиролиза С4 после выделения бутадиена, рецик-ловая фракция С4 и часть отработанного катализатора. Триметилкарбинол находится в равновесии с изобутиленом, повышает его растворимость в реакционной массе и скорость реакции. Отношение формальдегид изобутилен при подаче компонентов в реактор равно 1 1,2, концентрация формальдегида в реакционной смеси не должна превышать 10 %. Оборудование установки изготавливается из углеродистой стали, за исключением реакционного узла, выполняемого из специальных сталей. Получающийся изопрен характеризуется высокой чистотой (99,5 %) и отсутствием циклопентадиена. [c.214]

Закон действующих масс наиболее ггросто выводится исходя из рассмотрения характера изменения скоростей прямой и обратной реакций в ходе превращения, т. е. кинетическим путем. Суть рассуждений при выводе известна из курса общей химии. Конечный результат выражается постоянным (при Т = onst) отношением удельных скоростей прямой и обратной реакций, не зависящим от исходных концентраций веществ. Это отношение—константа химического равновесия. Например, для реакции синтеза иодистого водорода [c.131]

Скорости реакций 1 и 2 различны. Реакция 1 протекает значительно быстрее реакции 2, поэтому лититирующей процесс синтеза стадией, от которой и зависит выход продукта, является стадия дегидратации карбамата аммония 2. Состояние равновесия и скорость ее определяются температурой, давлением, соотношением аммиака и диоксида углерода и содержанием воды в реакционной смеси. [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология