Присоединение в присутствии перекисей

Как любая цепная реакция, процесс свободно-радикальной полимеризации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. Как пришило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Такими инициаторами являются, в частности, перекиси и азосоединения, например перекись бензоила и азоизобутиронитрил (см. стр. 270). Процесс полимеризации поэтому начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала 2, образовавшегося из инициатора. Таким образом, растущая полимерная [c.359]

Для полимеризации необходимо присутствие небольшого количества инициатора. Наиболее часто в качестве инициаторов используют перекиси, т. е. те же соединения, которые вызывают свободнорадикальное присоединение к алкенам (разд. 6.17). Предполагают, что и в этом случае перекись разрушается с образованием свободного радикала. Этот радикал присоединяется к молекуле алкена, при этом образуется другой свободный радикал, который присоединяется к следующей молекуле алкена, и т. д. Цепь может оборваться в результате, например, соединения двух радикалов, когда радикалы исчезают и не регенерируются. [c.253]

Если же присоединение проводится в присутствии кислорода воздуха или, что значительно эффективнее, в присутствии перекисей (перекись ацетила, перекись бензоила и т. п.), то происходит и другая ( аномальная ) реакция [c.185]

Исследована кинетика полимеризации аллилметакрилата в массе и в бензоле при 30—60° С в присутствии инициаторов динитрила азоизомасляной кислоты и перекиси бензоила з 4. При полимеризации в массе, после небольшого ускорения, реакция протекает с постоянной скоростью вплоть до глубины 8—9%. При полимеризации в растворе (инициатор перекись бензоила) скорость реакции пропорциональна концентрации мономера в степени х и концентрации перекиси бензоила в степени 0,42 величина X изменяется от 1,1 (при высоких концентрациях мономера) до 1,5 (при низких концентрациях). Из данных по набуханию полученных полимеров рассчитана величина отношения констант скорости реакций присоединения полимерного радикала соответственно к аллильным и метакрилатным группировкам. Это отношение изменяется от 1 при глубине 45% до 4-10-2 при глубине 85%. [c.44]

Первичная реакция, которая определяет скорость реакции, характеризуется периодом полураспада около 20 час при 120°. Период полураспада уменьшается примерно до 1 час при 150°, что делает это вещество полезным инициатором при температурах порядка ПО—150°. В этих температурных пределах перекись трет-бутила является ценным инициатором в реакциях присоединения, в которых используется адденд с низкой константой переноса цепи при более низких температурах. Действительно, некоторые реакции присоединения, возможно, протекают в присутствии перекиси [c.127]

Экспериментальные условия. Условия, в которых проводят свободнорадикальные реакции присоединения тиолов, обычно обусловлены применяемыми инициаторами. Наиболее широко используют в качестве инициаторов перекиси. Часто количество перекисей, присутствующих в олефине, уже достаточно для инициирования реакции, возможно, путем окислительно-восстановительного взаимодействия с тиолом. Например, в случае многих реакций присоединения тиогликолевой кислоты и тиофенола происходит экзотермическая реакция сразу же после смешивания реагентов. Применяют следующие перекиси аскаридол, перекись бензоила, перекись трет-бутила и персульфат калия [145]. [c.207]

Применение в качестве инициатора перекиси бензоила в сочетании с различными восстановителями (окислительно-восстановительные системы) также позволяет проводить реакцию четыреххлористого углерода с олефинами при более низкой температуре. Так, присоединение [158] четыреххлористого углерода к винилалкиловым эфирам в присутствии системы перекись бензоила — диметиланилин протекает уже при 25—30° С. В отсутствие добавок реакция проходит при 50° С. [c.161]

Высокомолекулярные хлористые алкилы образуются при теломеризации этилена с хлористым водородом в присутствии свободных радикалов [129]. Например, нагревом до 100° этилена с соляной кислотой в авто клаве из коррозийностойкого материала в течение нескольких часов при энергичном перемешивании и давлении этилена примерно 400—600 ат в присутствии таких образующих радикалы веществ, как перекись бензоила, третраэтилсвинец, азодинитрилы и т. д., получают смеси хлористых алкилов нормального строения с четным числом углеродных атомов, которые легко могут быть разделены ректификацией на индивидуальные соединения. В отсутствие свободных радикалов хлор-этил В результате присоединения хл1ористого водор ода никогда не образуется. [c.196]

В качестве источника радикалов можно использовать перекись ацетила, перекись бензоила или а.сс-азо-бис-изобутиронитрил или аналогичные нитрилы [82, 831. При фотохимической или термической реакции обычно получают одинаковые ре.чультаты (пример в.6). В большинстве случаев реакции проводят, при температуре 60— 100 °С, а иногда под давлением азота (если олефин является газообразным). Во многих случаях получены удовлетворительные выходы продуктов присоединения с составом 1 1. Основной побочной реакцией является, по-видимому, образование теломера, а иногда перегруппировка или дегидрогалогенирование ожидаемого продукта. Были изучены условия образования теломеров (84). Теломеризация подавляется в присутствии большого избытка галогенметана в случае фторзамещенных ее можно полностью исключить, использовав в качестве катализатора хлористую медь. Это отличный метод синтеза (пример б). [c.416]

Болыпое Лначенне для объяснения биологических процессов окисления имело открытие того факта, что нри так называемом безжелезном дыхании жмг>,ых клеток, а именно бактерий молочнокислого брожения, весь процесс обмена веществ в конечном результате сводится к присоединению водорода к молекулярному кислороду с образованием Н2О2. Благодаря тому что эти клетки не содержат фермента каталазы, присутствующего почти во исех других клетках н расщепляющего Н2О2, удалось количественно определить перекись водорода, [c.33]

Рациональное обьяснеине аномального присоединения бромистого водорода к алкенам бьшо дано М. Карашем и Ф. Майо в 1933 г. Оин обнаружили, что нри полном отсутствии кислорода в исходных реагентах и растворителе гидробромирование алкенов строго нодчршяегся правилу Марковникова и, следовательно, осуществляется но механизму электрофильного ирисоедниения ио двойной связи, описанному в предыдущих разделах этой главы. В присутствии кислорода или различных нерекисных добавок, таких как перекись бензоила, [c.436]

Рассмотрим в качестве примера присоединение ВгСС1з к бутадиену-1,3 в присутствии перекиси. Как было показано (разд. 6.18), перекись разлагается [стадия (1)1 с образованием свободного радикала, который отщепляет бром от ВгСС1з [стадия (2)], давая радикал -ССНз [c.250]

Иод ингибирует полимеризацию стирола, инициируемую свободными радикалами. При этом образуется некоторое количество продукта присоединения иода по двойной связи и 1,4-ди-иод-2,3-дифенилбутан. Однако в присутствии кислорода образуется бис-(р-иод-а-фенилэтил)перекись, которая была охарактеризована превращением в твердую четвертичную иодистую соль аммония (XVIII) при действии триметиламина 2 . Строение продукта (XVIII) было доказано восстановлением его боргидридом натрия до иодистого 2-окси-2-фенилэтилтриметиламмония, полученного другим путем [c.289]

Если присутствуют другие органические вещества, то редоксная система может их окислить. Например, система закисиое железо — перекись легко окисляет ароматические соединения и оксикислоты типа гликолевой кислоты, причем может происходить присоединение гидроксильных групп по двойной связи [c.409]

Другими катализаторами, вызывающими геометрическую изомеризацию при присоединении атомарных галогенов, являются атомы металлов, как например калий, а также окись азота и перекись бензоила. Последнее соединение быстро вызывает изомеризацию нзостильбена в стильбен в темноте но если добавить антиоксиданты , например гидрохинон или тиофенол, то изомеризация не идет даже на солнечном свете и в присутствии хлористоводородной и бромистоводородной кислот. Несомненно, действие этих ингибиторов заключается, в том, что они немедленно реагируют со свободными атомами брома и с радикалами, вызывая обрыв цепей [c.198]

Среди реакций радикального присоединения особенно интересны реакции полигалогенметанов и альдегидов, для которых ниже приводятся некоторые данные. Можно предполагать, что реакция будет проходить просто при нагревании компонентов при 60—100° в присутствии небольшого количества инициатора (перекись бензоила). Например [c.553]

Это показано, например, в работе Лесбра и Сетже [148], действовавшими триалкилгерманом на акрилонитрил, акриловую кислоту и акриловые эфиры в отсутствие катализатора. В аналогичных реакциях с аллиловым спиртом в качестве катализаторов приходилось использовать перекись бензоила или платинированный асбест. Реакция с акролеином проводилась в присутствии платины и гидрохинона (последний добавляли для предотвращения полимеризации). Эти реакции присоединения приводили, таким образом, к получению 3- или а-замещенных соединений германия [c.214]

Если присутствуют сернистые и азотистые соединения, как в случае фракций экстрактной части смазочных масел, то требуется вводить дополнительно изменения [АНИИП 6-64]. Для удаления окислов серы часть окиси меди в конце трубки для сожжения М была заменена хроматом свинца на окиси меди, по Преглю [4]. Эта часть печи поддерживалась при температуре около 500°С. Для образцов, содержащих более 0,05% азота, применялась перекись свинца на асбесте, приготовленная по прописи Прегля [4]. Этот поглотитель находился в отдельной трубке, присоединенной к основной кварцевой трубке для сожжения с помощью шлифа на цементите . [c.245]

Водные растворы перекиси водорода ие реагируют или реагируют очень медленно с аллиловым спиртом, кротоновой или малеиновой кислотой и сходными с ними ненасыщенными соедииениялп4. Майлас [5] установи,i, что перекись водорода все же присоединяется к этим соединениям в присутствии некоторых соединений осмия, ванадия или хрома. Такое же присоединение происходит под действием ультрафиолетового света. Принимают, что при этом происходит фотохимический распад перекиси водорода на два активированных гидроксильных радикала [61 [c.128]

В этом отношении следует упомянуть, что Бах даже в отсутствие хлорофилла получил из угольного ангидрида и ацетата урана формальдегид и перекись урана Лёб применяя тихие электрические разряды, получил из СОа, Hg и НаО формальдегид и продукт конденсации, содержащей гликолевый альдегид Д. Бертло и Годешон действуя ультрафиолетовыми лучами, полз или СНаО из СО и На Мур и Вебстер получили формальдегид из НаО и СОа на солнечном свету в присутствии гидроокиси урана или железа. Тщательное исследование ассимиляции угольного ангидрида было выполнено Вильштеттером высказавшим гипотезу, что угольная кислота образует с хлорофиллом продукт присоединения, который затем расщепляется в пигменте на формальдегид и кислород [c.369]

Хотя имеются сообщения о том, что некоторые реакции присоединения спиртов к олефинам инициируются светом, наиболее значительные успехи были достигнуты в случае реакций, которые инициировались перекисью трет-бутла. Ацилперекиси претерпевают разложение в присутствии спиртов и, как правило, не являются эффективными инициаторами (об инициаторах см. стр. 126—131). Однако перекись бензоила была с успехом применена для инициирования реакций присоединения спиртов к перфтор-алкенам. Азо-б с-(изобутиронитрил) также не эффективен в качестве инициатора в реакциях присоединения спиртов, вероятно, из-за стабильности радикала инициатора. [c.122]

Присоединение инициировали различным образом, в том числе облучением ультрафиолетовым светом [256, 259], ионной радиацией [260], нагреванием при 160—400° в отсутствие специально прибавленного катализатора [258] и нагреванием в присутствии перекисей [256, 257] или азосоединений [261, 262]. Наиболее часто применяли в качестве инициаторов следующие перекиси перекись ацетила, трет-бутиловый эфир надбензойной кислоты, перекись трет-бутила и особенно перекись бензоила. Было изучено влияние большого числа различных веществ на реакцию присоединения трихлорсилана к пентену-1 в присутствии трт-бутилового эфира надбензойной кислоты, взятого в качестве катализатора [263]. Олово способствует реакции, вероятно, благодаря индуцируемому разложению перекиси, а в присутствии смеси металлического олова и хлорного олова реакция протекает бурно даже при комнатной температуре. Такие вещества, как спирт, никель, свинец, цинк, следы воды и силиконовые смазки, значительного влияния на реакцию не оказывают, в то время как железо и его соли являются очень эффективными ингибиторами. Недавно появилось сообщение о том, что пентакарбонил железа — эффективный инициатор этой реакции [264]. Образование аддитивных димеров (Кз51СН2СНКСНКСН251Нз) служит указанием на свободнорадикальный характер реакции, инициируемой пентакарбонилом железа. [c.230]

Хинон восстанавливается до гидрохинона, этарол окисляется до ацетальдегида. Если присутствует кислород, то он немедленно присоединяется к свободным радикалам, давая пероксирадикалы, которые, реагируя между собой, образуют перекись юдорода — ацетальдегид и как конечный продукт — уксусную кислоту. Первая стадия присоединения водорода возбужденным хиноном в синглетном состоянии остается без изменений. [c.126]

Исследование состава продуктов реакции озона с тетраэтил-кремнием не позволило обнаруисить первичных продуктов присоединения озона к тетраэтилкремнию возможно, что такое соединение малоустойчиво. В продуктах реакции присутствуют уксусная кислота, ацетальдегид, перекись водорода, окись, перекись и гидроперекись триэтилкремния [c.314]

Активность половины кислорода в перекисях основана на том, что они содержат один атом его в слабосвязанном состоянии и потому легко отдают его другим веществам. Но есть легкоокисляемые вещества, которые содержат весь присоединенный кислород в слабосвязанном, активном состоянии и потому легко отдают его другим веществам, сами постоянно возрождаясь. Наиболее характерный пример представляет в этом отношении мелкораздробленная платина. По Энглеру и Велеру, которые подробно исследовали этот случай, платиновая чернь поглощает на воздухе на каждый атом металла молекулу кислорода, образуя перекись платины РьО , которая действует, как энергичный окислитель. В присутствии окисляемого вещества (акцептора) перекись эта сначала отдает один атом активного кислорода, образуя окись Р10, или по эпглеровской схеме [c.66]

Если присутствие солей марганца и железа вовсе не является условием sine qua non действия оксидаз, то из этого нисколько не следует, что они не оказывают никакого влияния на их действие. Бертран первый показал, что соли марганца могут ускорять окислительное действие лакказы из люцерны на гидрохинон. Многие исследователи сделали аналогичные наблюдения, и теперь не подлежит сомнению, что но только соли марганца и железа, ио и соли других металлов, в частности щелочноземельных, ускоряют окисление. В чем же состоит их ускоряющее действие. Принимается, как само собою разумеющееся, что они окисляются за счет свободного кислорода и затем передают присоединенный кислород окисляющимся телам, возрождаясь в первоначальные соединения. Но если это объяснение допустимо для низших степеней окисления марганца и железа, которые более или менее легко окисляются в высшие и раскисляются обратно, то для солей таких металлов, как алюминий, цинк, кальций и магний, такое объяснение без большой натяжки принять нельзя. Ключ к пониманию настоящей роли, которую играют соли при окислениях, дается тем фактом, что ускоряющее действие солей наблюдалось только при медленном сгорании легкоокисляемых веществ. Это все те же фенолы, альдегиды, ненасыщенные углеводороды, которые уже сами по себе присоединяют кислород, образуя перекиси. А раз имеются перекиси, то ускоряющее действие солей становится понятным ввиду аналогии с ускоряющим действием солей закиси железа на перекись водорода. Сопи ускоряют окисление не потому, что они поглощают кислород из атмосферы и передают его легкоокисляемым веществам, а потому, что с перекисями, образующимися при медленном сгорании легкоокисляемых веществ, они дают неустойчивые перекисные комплексы, отдающие свой активный кислород легче и быстрее, чем первоначальные перекиси. Чем легче окисляемое вещество образует перекиси, тем больше ускоряется солями его окисление на воздухе. Хлористый кальций, например, во много раз ускоряет окисление гидрохинона. Но он еще больше ускоряет его, если к раствору гидрохинона прибавить терпентинного масла, т. е. увеличить количество перекисей в реакции (еще не опубликованные опыты). [c.95]

Гораздо более ярко против основной схемы Габера говорят тщательные опыты, проведенные Гейбом и Гартеком о над окислением атомарного водорода молекулярным кислородом при очень низких температурах. До них Бем и Бонгеффер, действуя атомным водородом на молекулярный кислород и охлаждая продукты реакции в сосуде с жидким воздухом, иолучили продукт, содержавший в среднем 60% перекиси водорода. Принимая во внимание, что атомный водород применялся в избытке (20%), кажется непонятным, почему перекись водорода в газовой фазе не была восстановлена в воду. Поэтому Гейб и Гартек предположили, что перекись водорода образовалась путем непосредственного присоединения двух атомов водорода к молекуле кислорода на стенках охлажденного сосуда. Чтобы проверить это предположение, они провели опыты в аппарате, в котором кислород встречался с атомным водородом лишь при температуре ягидкого воздуха. Изменяя количественные отношения реагирующих газов, охлаждая сосуды от — 190 до — 252° (в жидком водороде), они неизменно получали на стенках стекловидный продукт (1—2 г), который содержал водород и кислород в отношении 1 1. Спектр поглощения его ничем не отличался от спектра поглощения обычной Н Оз. Каких-либо спектроскопических указаний на присутствие ОН получено не было. При температурах не выше — 190° содержание Н2О3 в продукте колебалось от 73 до 100%, средняя 22 опытов — 85% НоОо. В трех опытах при —252° они получили продукт реакции, содержавший 98,2 99,5 и 100%Н502. [c.125]

Присутсгвие кислорода оказывает большое влияние на эгу реакцию. Оно 1шпоминает влияние кислорода на инициирование процесса полимеризации винильных соединений системой ионы закисного железа—перекись водорода [84]. Это явление состоит в присоединении кислорода к органическому радикалу, и в присутствии кислорода в этих окислительных системах нужно учитывать [84, 92, 93] также следующие реакции [c.229]

При дальнейшем исследовании реакций присоединения галогеноводородов к олефиновым соединениям встретилось затруднение, вызванное тем обстоятельством, что бромистый водород мог присоединяться по двойной связи не только нормальным образом, т. е. согласно правилу Марковникова, так, как показано на примере присоединения хлористого и иодистого водородов, но также и аномальным образом, в результате которого происходит обратная ориентация бромистого водорода. Долгое время условия, вызывающие такую аномальную ориентацию, оставались неясными они были окончательно выяснены Харашем и Майо в 1933 г. Эти авторы показали, что аномальное присоединение бромистого водорода обусловлено наличием перекисей, почти всегда присутствующих в олефиновых соединениях, если последние в течение какого-то времени находились на воздухе. При этом происходит следующее [5] перекись водорода окисляет бромистый водород с выделением атома брома, который начинает гомолитическую цепную реакцию присоединения бромистого водорода (разд. 3,а). Хлористый и иодистый водороды обычно не принимают участия в подобной гомолитической цепной реакции, даже если перекиси специально введены в систему . Это обусловлено тем, что атомы хлора образуются с большим трудом, а легко образующиеся атомы иода недостаточно реакционноспособны. Установив причину аномального присоединения бромистого водорода, Хараш и сотрудники нашли способ исключить эту реакцию процесс следует проводить в темноте в отсутствие воздуха и перекисей на практике же обычно работают в присутствии антиоксидантов. Благодаря этому впервые стало возможным проведение точных исследований ориентации в условиях нормального присоединения бромистого водорода. [c.784]

Для Н0еС1з в большинстве случаев реакция протекает при комнатной температуре в отсутствие катализаторов при простом смешении реагентов. Галоидгидриды алкилгермания также легко присоединяются к непредельным соединениям, но уже при повышенной температуре. Для присоединения гидридов алкил- или арилгермания требуется присутствие катализаторов, чаще это платинохлористоводородная кислота, реже применяется перекись бензоила или УФ-облучение. [c.141]

Смотреть страницы где упоминается термин Присоединение в присутствии перекисей: [c.778] [c.24] [c.47] [c.230] [c.5] [c.289] [c.928] [c.355] [c.72] [c.81] [c.74] [c.231] [c.187] [c.142] [c.452] [c.113] [c.224] [c.62] [c.527]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология