Исследования реакции металлирования

Результаты исследований явились в значительной степени теоретической базой при разработке в СССР технологических процессов синтеза высокомолекулярных сукцинимидных присадок, алкилфенолов с высокомолекулярными радикалами линейного строения, компонентов поверхностноактивных веществ при жидкофазном окислении высших альфа-олефинов, ненасыщенных жирных кислот по реакции металлирования альфа-олефинов натрийорганическими соединениями, высокочистых полифениловых эфиров, эпоксидов, антиоксидантов синтетических каучуков, высокомолекулярной присадки для стабилизации полиметилсилоксановых жидкостей, применяемых в новой технике. Актуальное научное значение для дальнейшего развития молекулярной спектроскопии и теории строения молекул имеют конформационные исследования низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений, спектрально-структурные корреляции по различным классам органических веществ. [c.3]

Увеличение -характера С — Н-связи может произойти, если другие связи этого углеродного атома входят в состав циклической системы, уменьшающей угол С — С — С. Кроме уже упомянутых в гл. I, имеется еще ряд исследований по кислотности напряженных циклических систем. Так, было найдено, что атом водорода, помеченный кружком, в соединениях I [7а], И [7в] и П1 [76] вступает в реакцию обмена водород — дейтерий, катализируемого основанием [7а], а также в реакцию металлирования [76,в]. Степень s-характера для экзо-циклической орбитали у углеродных атомов С-1 и С-2 в трициклическом углеводороде IV была рассчитана из констант спин-спинового взаимодействия С — Н [c.59]

Таким образом, необходимо наличие в металлируемом соединении достаточно подвижного водорода. Растворители эфирного типа значительно облегчают реакцию переноса цепи и, кроме того, сами часто являются объектами металлирования, что служит еще одним доводом к отказу от использования их в процессах получения жидких каучуков методом каталитической полимеризации. Однако в некоторых случаях перенос активного центра возможен также в среде неполярных растворителей. Так, эффективный перенос цепи осуществляется при синтезе бутадиен-стирольных жидких каучуков, если процесс проводят в толуоле в присутствии алкоголятов калия, в качестве добавок сближающих константы сополимеризации. При исследовании кинетики полимеризации 1,3-пентадиена было показано, что если полимеризация транс-формы мономера подчиняется закономерностям полимеризации с литийорганическими соединениями, то цас-форма ведет себя иначе во всех растворителях эффективный перенос на мономер обусловливает расширение молекулярно-массового распределения и получение полимера с молекулярной массой более низкой, чем расчетная [17], [c.418]

В сочетании с ЯМР ИК-спектральный метод анализа оказался эффективным при исследовании процессов изомеризации высших а-олефинов в реакциях алкилирования фенола и металлирования олефинов натрийорганическими соединениями. [c.49]

Для выявления вероятности протекания передачи цепи через полимер при натриевой полимеризации диенов Мортон и сотр. изучали металлирование олефинов, моделирующих отдельные звенья полидиеновой цепи [110, 111]. В результате этих исследований было установлено, что середина полимерной цепи является более сильной кислотой, чем ее конец, и, по-видимому, имеет место реакция [c.527]

Разработан комплексный структурно-аналитический метод исследования молекулярных систем в реакции металлирования а-олефинов натрийорганическими соединениями, включающий аналитическую и препаративную ГЖХ, ИКС и ЯМР. Установлено, что в результате реакции металлирования и последующего карбоксилирования промежуточных алкенилнатриевых соединений и присоединения протона образуются четыре структурных изометра непредельных кислот — а-винил-алкановая, 2-алкеновая, 3-алкеновая и а-винилиденалкановая. Установлены спектрально-структурные корреляции в ряду изомерных [c.57]

В результате дальнейших исследований стало очевидным, что в реакциях металлирования такого рода особенно эффективны литийорганические соединения. Образование литийорганического соединения IV является типичным в отношении растворит У1я, экспериментальных условий и металлирующего агента. Типичной является также ориентация при металлировании литийорганиче-скими соединениями. В таких реакциях вступающий атом металла обладает сильной тенденцией замещать тот агам водорода в ядре, который находится в орто-положении по отношению к гетероатому, или же атом водорода, находящийся в боковой ц пи при атоме углерода, соседнем с гетероатомом. Так, -бу-тиллитий мета и ирует тиофен в положение 2 [6], а дибензотиофен в положение 4 [7] в метилфенилсульфиде металлируется метильная группа [8]. В результате этих реакций получаются соответственно металлоорганические соединения V. VI и VII. [c.334]

Было исследовано влияние температуры и типа литийорганического соединения на выход продукта металлирования бензотиазола. Эта реакция отличается от других реакций металлирования тем, что она протекает с большой скоростью и что для предотвращения разложения получаемого вещества необходимо поддерживать низкую температуру. Было установлено, что при применении метиллития, фениллития и я-бутиллития выходы продуктов металлирования превышают 68% наилучший выход (89,7 7о) был получен в случае применения я-бутиллития при —75 при условии, что немедленно после прибавления всего количества литийорганического соединения реакция будет прервана [90]. Указанные исследования, повидимому, являются единственными, в которых были сделаны попытки найти оптимальные условия металлирования определенных веществ литийорганическими соединениями. Результаты этих исследований свидетельствуют о том, что всякий раз, когда важным является получение высокого выхода, имеет смысл исследовать влияние растворителя, температуры и природы металлирующего агента. В обычных же ре- [c.358]

Сопоставление скорости изотопного обмена с кислотно-ос-(говными свойствами веществ (электропроводность, константы диссоциации, способность к реакциям металлирования, распределение и т. д.) показывает, что скорость возрастает параллельно с возрастанием кислотных или основных свойств веществ. Так, бензол, толуол, мезитилен, гексаметилбензол, электропроводность которых в DF по исследованиям Кильпет-рика и Любарского была наиболее высока, легко обменивают водород в DF и тем скорее, чем больше их константы основности. На скорости изотопного обмена, как и на кислотно-основных свойствах, сказываются химические и физические свойства растворителей. В кислых электроннофильных растворителях вещества проявляют свои основные свойства в тем большей степени, чем выше диэлектрическая проницаемость растворителей. (HF> H2SO4 > НВг). Это же имеет место и в основных нуклеофильных растворителях. В этих растворителях кислые свойства проявляются тем в большей степени, чем выше диэлектрическая проницаемость. В гидразине кислые свойства проявляются сильнее, чем в аммиаке. [c.566]

Научные исследования посвящены преимущественно изучению металлоорганических соединений и химии углеводов. Открыл (1910) реакцию металлирования углеводородов алкильными производными щелочных металлов (замещение водородного атома на натрий ил калий — реакция Шорыгина). Показал, что во многих синтеза.X с помощью натрия, в частности в реакциях Вюрца, образуются натрнй-органические соединения. Совместно с В. В. Шарвиным определил [c.578]

Аналогичное исследование было проведено Гроновит-цем и Халварсоном [41], которые металлировали тиофен, содержащий индикаторные количества тиофена-2-Т, обрабатывая его н-бутиллитием. Реакция металлирования направлена исключительно в положения, соседние с атомом серы, вероятно, вследствие координационной связи между этим атомом и реагентом. В результате при температуре, близкой к комнатной, было получено значение кт/кн 0,17. [c.111]

Усиление кислотности веществ протофильными растворителями явилось предпосылкой к постановке в 1947 г. в Лаборатории изотопных реакций исследований водородного обмена в аммиачных растворах с целью определения силы углеводородов как кислот, В первой же работе [104, 105] был показан параллелизм между константами скорости обмена и условными константалш диссоциации углеводородов по Конанту и Уэлен-ду, измеренными при помощи реакций металлирования (стр. 124). Мысль о глубокой аналогии между реакциями металлирования щелочноорганическими соединениями и реакциями водородного обмена с основаниями была развита в последующих работах. Одновременно было открыто, что амид калия является мощным катализатором водородного обмена в жидком аммиаке. Это создало совершенно новые перспективы для суждения [c.131]

Исследование кинетического изотопного эффекта при водородном обмене в жидком аммиаке позволило доказать, что скорость обменной реакции с основанием так же, как и скорость реакции металлирования лимитируется стадией разрыва связи С—Н. Это было показано в одной из работ ЛИР [10] путем измерения в аммиачном растворе кинетики обмена на протий трития и дейтерия, предварительно введенных в метиленовую группу флуорена. Установлено, что при 25° тритийобмен протекает в два раза медленнее дейтерообмена (к = 8-10 и 1,6- 10" сек" ). Это является следствием того, что ввиду большей массы атома трития по сравнению с массой дейтер>1я нулевая энергия связи С — Т ниже нулевой энергии связи С — В. [c.349]

Таким образом, исследование реакции а-металлированных карбонильных соединений с галоидангидридами кислот фосфора и диалкилтиофосфита-ми показало, что направление взаимодействия зависит, с одной стороны, от характера металла в сг,л-сопряженной системе, при этом в более сопряженных системах взаимодействие происходит с переносом реакционного центра (0-фосфорилирование). С другой стороны, реакционная способность производных кислот фосфора и направление реакции зависят от заместителя у атома фосфора и его валентного состояния. По-видимол1у, увеличение электронной плотности на атоме фосфора затрудняет взаимодействие по атому кислорода карбонильной группы, и наблюдается реакция без переноса реакционного центра, т. е. преобразование продуктов С-фосфорилирования. [c.318]

Примерно два десятилетия назад большое значение в развитии химии тиофена приобрела реакция металлирования, прежде всего действием литийалкилов (см. гл. II). В противоположность бензолу, реагирующему с ними лишь при наличии специальных добавок, тиофен взаимодействует с такими металлирующими агентами непосредственно и в очень мягких условиях. Литийорганические соединения тиофенового ряда, полученные как прямым металли-рованием, так и путем литий-галоидного обмена, явились основой для создания многих типов производных и сыграли важную роль в исследовании механизма реакции металлирования. Можно не сомневаться, что отличия в химическом поведении тиофена и бен- [c.6]

Как видно из изложенного, использование литийорганического синтеза в ряду тиофена позволяет сравнительно простым путем, часто минуя предварительное галоидирование, вводить в тиофеновые системы разнообразные функциональные группировки. Имеющиеся в этом отношении возможности еще далеко не использованы. Кроме того, реакции металлирования и литий-галоидного обмена представляют значительный познавательный интерес. До сих пор остаются скрытыми интимные стороны этих процессов, в частности не вполне ясна мера координирующей способности различных атомов сопоставимых гетероциклов или внекольцевых гетероатомов функциональной группировки по сравнению с кольцевым гетероатомом, природа связи С—Li в различных системах и т. п. Все это открывает широкие возможности для дальнейших исследований. [c.147]

Необходимо исследовать, насколько справедливы закономерности, найденные для литийорганических соединений, для других органических соединений щелочных металлов, например натриевых. Подобные реакции металлирования в результате исследований Виттига развились в новую область химии — химию анионов [ср. также перегруппировки, например реакцию Стивенса или Соммле (стр. 532)]. [c.501]

Академик П. П. Шорыгин (1881—1939) вел свои исследования в разных областях органической химии. Особенно интересны его работы ио применению в синтезе натрийорганических соединений. Его опыты показали, что эти соединения играют роль промегкуточных продуктов в реакции Вюрца. Шорыгин показал, что с их помощью можно получить вторичные и третичные спирты при действии натрия и галоидного алкила на альдегиды, кетоны и хлорангидриды кислот. Эти работы через 20 лет после работ Шорыгина широко развили Мортон и Стивенс в США. Шорыгин открыл интересную реакцию — замещение водорода в ароматических углеводородах на -натрий при действии натрийалкила. После этих работ Шорыгина Гильмап в США развил широко реакции металлирования арома- [c.502]

Непредельные углеводороды этиленового ряда относятся к важнейшим классам соединений нефтехимического синтеза. Благодаря высокой реакционной способности олефиновые углеводороды широко применяются на практике. Детальное изучение кинетики и механизма реакций с участием олефинов возможно только при знании их химической структуры. Направление и скорость таких реакций, как полимеризация, изомеризация, окисление, металлирование, алкилиро-вание и другие, непосредственно зависят от положения двойной связи в молекуле алкена и существования цис-транс-изомерии. Таким образом, структурные исследования олефиновых углеводородов, особенно промьпиленных образцов олефинов, имеют как теоретическое, так и практическое значение. [c.48]

Реакции замещения водорода играют выдающуюся роль в органической химии. К их числу принадлежат такие промышленно важные процессы, как галоидирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, реакции прямого аминирова-ния и металлирования органических веществ. Не случайно, что данные, полученные при исследовании названных реакций, были широко использованы при разработке ряда центральных проблем теоретической органической химии, и эта тенденция сохраняется до сих пор. [c.3]

Еще недавно углеводороды служили образцом химической нейтральности . Сочетание слов углеводород — кислота и углеводород — основание прозвучало бы резким диссонансом для химиков. Правда, уже в течение нескольких десятилетий известны отдельные примеры кислотно-основных реакций углеводородов. Например, Краус с сотрудниками получал металлические соли углеводородов (трифенилметана и др.), хорошо проводящие электрический ток в жидком аммиаке. Это достигалось действием на углеводород раствора щелочного металла или амида металла в аммиаке. Некоторые химики (Конант, Уэленд, Мортон) рассматривали реакцию П. П. Шорыгина, состоящую в металлировании углеводородов щелочно-органическими соединениями, как вытеснение слабой кислоты из ее соли более сильной кислотой. Выполняя в лаборатории Фреден-гагена физико-химические исследования растворов органических веществ в жидком фтористом водороде, Клатт заметил высокую электропроводность раствора антрацена, которую трудно было объяснить иначе, чем ионизацией этого углеводорода по типу основания, растворенного в кислоте. Все же в течение долгого времени такие наблюдения были единичными, потому что слишком экзотичными для химиков являлись реагенты, подобные раствору амида калия в жидком аммиаке, жидкому фтористому водороду или, тем более, раствору фтористого бора в нем, обратимые реакции которых с некоторыми углеводородами имеют отчетливо выраженный кислотно-основный характер. Методы обнаружения более слабых протолитических реакций отсутствовали или были мало доступны. [c.107]

Я. Л. Гольдфарб начал свои исследования с изучения каталитического алкилироваиия тиофена галогеналкилами и ацилами с помощью хлорного олова. В результате был разработан способ алкилироваиия тиофена, широко ирименяемый до настоящего времени. Предложен метод синтеза сульфидов тиофенового ряда, основанный на предварительной реакции прямого металлирования тиофена литийалкилами и взаимодействии лнтий-тиофена с серой. Получены комилексоны и аналоги тионафтенов — тиофтены. Разработаны методы синтеза азометинов и вторичных аминов тиофенового ряда. [c.99]

Механизм (2) объясняет тот факт, что в продукте содержится один и только один атом дейтерия, поскольку на первой стадии реакции при металлировании ал-лилхлорида 10 атом дейтерия удален от С]. Следующая стадия представляет собой а-элиминирование с образованием винилкарбена 14, который циклизуется в циклопропен 15, что было показано в других исследованиях [10]. Рассмотрение циклопропена в качестве промежуточной частицы делает понятным, во-первых, почему дейтерий распределяется между положениями 1 и 2 фенилциклопропана и, во-вторых, почему он распределен не статистически, а точно в соотнощении [c.38]

Как уже указывалось на стр. 125, ацетализация карбонильной группы в альдегидах и кетонах предотвращает возможность ее взаимодействия с ЛОР. Подобные производные тиофена. легко металлируются, а содержащие галоид — замещают его на литий без того, чтобы при этом изменилась ацетальная группировка (см. стр. 125). Этому обстоятельству впервые было придано особое значение в исследованиях путей синтеза полифункциональных замещениях тиофена, проводимых в лаборатории гетероциклических соединений ИОХ АН СССР. Металлированием диэтилкеталя 2-ацетотиенона и реакцией с диметилформамидом получен 5-фор-мил-2-ацетотиенон. Аналогично синтезированы 4-формил-2-ацето-тиенон [1461, 2,4-тиофендиальдегид [212] и ряд других производных [c.146]

В этой реакции основание отрывает протон от рилгалогенида, превращая его в 2-галогенфенил-анион (15). За немногими исключениями стадия образования этого аниона (стадия [а]) идет медленно по сравнению со стадией [б — отщеплением галогенид-иона от (15). Поэтому любые структурные изменения, влияющие на стадию [а], должны отражаться и на общей скорости реакции. Уже раньше было известно, что разлйчные арилгалогениды не равноценны в качестве предшественников для образования (15) и (1 2,32 Кинетическими исследованиями был найден следующий ряд относительных скоростей металлирования различных арилгалогенидов фениллитием при 20 °С [c.145]

Природа применяемого основания также имеет большое значение . Если генерирование и дальнейшее использование дегидробензола является конечной целью исследования, то выбор металлоорганического реагента несколько ограничен возможными побочными реакциями его с интермедиатом. Для генерирования дегидробензола из арилгалогенидов широкое применение получили некоторые амиды металлов, такие как амид калия и пиперидид лития. Однако амид калия уже является настолько слабым основанием, что для того, чтобы прошло металлирование арилгалогенидов, приходится вести реакцию в кипящем анилине Повышенные температуры требуются также и при металлировании трет-бутилатом калия или другими алкоголятами при [c.148]

Исследование реакционной способности DQRh p показало, что это соединение не вступает ни в одну из реакций, которые характерны для некоординированного дурохинона и хинонов вообще [29а]. Было исследовано действие гидроксиламина, диазометана, бутиллития и других реагентов. Во всех случаях наряду с продуктами расщепления наблюдалось выделение значительных количеств исходного соединения. Лишь при действии сильных восстановителей (амальгамы натрия) происходит изменение окраски от желтооранжевой до красной, но после разложения реакционной смеси было выделено только исходное соединение [29а]. Циклопентадиенильное кольцо в этом комплексе не вступает в реакции ароматического замещения (ацилирование по Фриделю — Крафтсу, металлирование и т. п.) [29а]. [c.17]

В сообщении [1] описано металлирование циклопентадиенилрений- трикарбонила (ЦТ ) С4Н9Ы в растворе тетрагидрофурана. В процессе исследования этой реакции нами выяснено, что при понижении температуры [c.299]

В случае ВДХ задержать реакцию на стадии образования металлированного мономера не удается даже при —110° в качестве конечного продукта здесь зафиксирован хлорацетиленид лития. Конечно, практически количественное протекание реакций (65) и (66) обусловлено их проведением в полярных средах и высоким отношением [С]/[М] в большинстве опытов, приведенных в работе [25], оно было равным 1, т. е. в сотни раз превышающим величины, обычные для процессов полимеризации. Тем не менее и в этих условиях, даже в неполярных растворителях, такие реакции не исключены. Непосредственные доказательства этого получили Йишова, Колинский и Лим [23] при исследовании системы ВХ—.литийбутил—гептан, обнаружившие параллельное накопление ацетиленовых производных и хлорида лития в реакционной смеси в ходе полимеризации (табл. 40). [c.118]

В предложенной концепции есть несколько уязвимых мест. Прежде всего, для допущения медленной реакции инициирования полимеризации акрилонитрила под действием литийбутила и его комплексов с агентами, использованными в работе [72], нет каких-либо оснований. Этому противоречат данные Цуруты [1, 2] и других авторов. Далее, в частных случаях применения в качестве оснований Льюиса таких соединений, как диметилформамнд и диметилацетамид, следовало бы считаться с достаточно быстрым взаимодействием между инициатором и вышеуказанными веществами. Основные направления этих реакций приводят к образованию алкоксидов лития, и в системе возможно одновременное присутствие различных литиевых производных соотношение между ними зависит от продолжительности выдерживания реакционной смеси до введения люпомера. Сведения об этой стороне методики постановки опытов в цитированной работе не приведены. Таким образом, не исключено, что при относительно невысоком отношении [КА]/[С] в реакционной смеси одновременно присутствуют свободный литийбутил, его комплекс с основанием Льюиса и продукты необратимого взаимодействия этих соединений (алкоксиды и металлированные производные). По своему поведению в присутствии мономера они могут различаться. Исходя из этих соображений, можно было бы также объяснить характер зависимости М—[КА]/[С]. То обстоятельство, что с другими из исследованных оснований Льюиса необратимые превращения указанного типа в условиях проведения эксперимента имеют малое значение (тетрагидрофуран) или вообще отсутствуют (диоксан), вряд ли существенно, так как наличие этих соединений в системе также может обусловить сосуществование разных форм инициа- [c.157]

Широкое распространение реакций циклометаллирования с участием фосфинов, особенно арильных связей С—Н фосфинов типа РАгз обусловливает важность поиска новых лигандов,, устойчивых к металлированию. Необходимы также дополнительные исследования механизма реакции, направленные на выяснение путей многократного циклометаллирования [45]. [c.295]