Образование ангидрида кислоты при окислении альдегидов

Механизм образования ангидридов при окислении альдегидов не совсем ясен. Можно полагать, что ангидрид получается параллельно с уксусной кислотой из надкислоты и альдегида, причем направление реакции определяет катализатор. Замечено, что соли меди (и в меньшей степени — кобальта) способствуют накоплению надкислоты, а марганцевые соли ускоряют ее разрушение. В присутствии смеси солей создается окислительно-восстановительная система, которая регулирует соотношение скоростей разных стадий процесса, направляя его в основном на образование ангидрида. [c.613]

Анализируя отрицательные результаты, можно сделать вывод, что образование перекисей при окислении альдегидов в среде ангидридов кислот невозможно, если [c.86]

Образование ангидрида кислоты при окислении альдегидов [c.154]

Кроме надкислоты и карбоновой кислоты, другим продуктом окисления альдегидов являются ангидриды. Их образованию благоприятствуют применение смешанного катализатора (соли Со или Мп с солями Си) и пониженное парциальное давление кислорода. Один и 1 возможных механизмов образования ангидридов состоит в превращениях ацильного радикала в координационной сфере атома меди [c.361]

Важное промышленное значение имеет уксусный ангидрид. В промышленности он получается совместно с уксусной кислотой при каталитическом окислении уксусного альдегида. Уксусный ангидрид — бесцветная жидкость с резким запахом. Растворяется в воде, реагируя с ией с образованием уксусной кислоты [c.413]

В результате окисления минеральных масел образуются многочисленные продукты в продуктах окисления идентифицированы органические перекиси, кислоты, оксикислоты, сложные эфиры, ангидриды, лактоны, кетоны, альдегиды, спирты и олефиновые углеводороды. Продуктам окисления углеводородов посвящены обширные исследования [121, 278, 298]. При окислении масел образуются кислоты и перекиси, вызывающие разрушение металлов, коррозию подшипников и усиливающие износ двигателя. Основным источником нерастворимых в масле продуктов окисления, вызывающих пригорание поршневых колец, образование осадка и ухудшающих текучесть масла, являются оксикислоты. Конденсация и полимеризация оксикислот и ведет к образованию этих нерастворимых веществ [91] предполагают, что вслед за конденсацией и полимеризацией протекают реакции окислительного структурирования, аналогичные реакциям высыхания лакокрасочных покрытий [148]. [c.11]

Окисление метильных групп обычно не представляет труда, однако трудно прервать окисление на стадии альдегида. По одному из методов для осуществления этой реакции требуется использование смеси хромового и уксусного ангидридов и серной кислоты. Этим способом синтезируется п-нитробензальдегид из п-нитротолуола (СОП, 8, 36). Образование диацетатного производного предохраняет альдегид от дальнейшего окисления диацетат затем легко гидролизуется в альдегид [c.191]

В присутствии пятиокиси ванадия о-толуиловый альдегид окисляется во фталевый ангидрид, а также в о-толуиловую кислоту (побочный продукт — малеиновый ангидрид). Вариацией условий можно получить преимущественно один из указанных продуктов (более высокие температуры способствуют образованию фталевого ангидрида). Окисление о-толуиловой кислоты на пятиокиси ванадия приводит к образованию фталевого ангидрида [27]. [c.204]

Метильная группа у ароматического кольца может быть окислена до альдегидной группы действием хромового ангидрида в растворе уксусного ангидрида. Дальнейшему окислению альдегидов до карбоновых кислот препятствует образование гемииального диацетата, который устойчив в этих условиях. Кислотный гидролиз диацетата в водном спирте приводит к альдегиду. Выходы альдегидов редко превьштают 50-60%. [c.1247]

Большое внимание уделяют вопросам образования осадка (в результате окислительных процессов) не только в электроизоляционных, но и в турбинных и автомобильных маслах. Химизм этого явления еще не вполне ясен, но, по-видимому, имеет место полимеризация и конденсация продуктов окисления (таких как оксо-и ненасыщенные спирты, альдегиды, кетоны и кислоты) в малорастворимые соединения. В литературе сообщается, что при окислении образуются гидрооксикислоты нафтенового и жирного рядов [90], а также их ангидриды [91]. Окисление трансформаторных масел в отсутствие или присутствии катализаторов, роль которых могут играть соли металлов и жирных кислот 2 —Сдз [92], или неметаллические детали трансформатора (такие, как лак на обмотках, фарфоровые изоляторы и т. д. [93—96], идет с такой же кинетикой, как и окисление углеводородов в других нефтепродуктах [97—102]. Происходящая цепная реакция в промышленной практике может быть успешно ингибирована добавлением небольших количеств антиокислителей, вследствие чего срок службы [c.566]

Разрыв связи С—С при окислении может происходить в любой точке молекулы, поэтому в оксидате содержатся продукты самого различного молекулярного веса. В оксидате были обнаружены и идентифицированы следующие летучие жирные кислоты муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная,валерьяновая, капроновая и далее вплоть до 10 углеродных атомов в цепи. Водонерастворимые нелетучие кислоты представляют собой очень сложную < месь. Помимо жирных кислот, оксидат может содержать окси-кпслоты, лактоны, ангидриды, альдегидо-кислоты, кетоно-кислоты, альдегиды, спирты и простые эфиры [328—336]. Твердые кислоты более чем на 80% состоят из предельных соединений с молекулярным весом от 145 до 300 и на 50% — из соединений с числом углеродных атомов не выше 14 [339]. Сообщалось об идентификации миристиновой, пальмитиновой, стеариновой, арахиновой, лигно-цериновой и изоиальмитиновой кислот [340]. Образование двухосновных кислот незначительно, хотя янтарную кислоту удалось выделить из оксидата [341, 342]. Неокисленный остаток по впеш- [c.587]

Оказалось, что, подбирая катализатор и условия окисления, можно остановиться на промежуточных продуктах окисления—ароматических спиртах и альдегидах. Е. И. Орлов [25], пропуская пары толуола с воздухом над медью при 300°, установил образование 2— 4% бензальдегида. Этим реакциям сейчас уделено большое внимание, проведены обстоятельные исследования и предложены многочисленные катализаторы для неполного окисления боковых цепей в стандартных условиях реакции. При окислении толуола над катализаторами всегда получается смесь бензойной кислоты, бензойного альдегида, небольших количеств продуктов деструктивного окисления, малеинового ангидрида и др. Целью всех этих исследований является снижение образования бензойной кислоты. В настоящее время таким путем удается получать из толуола бензальдегид. Лучшими из катализаторов для этого оказались Зп(УОз).2, х/.зОз и ШОз , С. В. Богданов и И. С. Лезнев [35] предложили применять У. Од-МоОд. [c.214]

Вряд ли будет правильным считать, что все нейтральные соединения не омыляются. Такие нейтральные вещества, как сложные эфиры, ангидриды, лактоны. лактиды, частично смолы и зстолиды, омыляются спиртовой щелочью. Далее, при разделении омыляемой части на составные компоненты (карбоновые кислоты, оксикислоты, эфирокислоты и т. д.) в них также оказываются нейтральные сое,т.инения. Следует отметить, что в начале реакции окисления углево, 1.ородов наблюдается образование некоторых нейтральных соединений (альдегидов, кетонов, спиртов), которые служат промежуточными веществами при получении таких целевых продуктов процесса окисления, как кар-боновые [c.162]

Реакциями окисления в производстве промежуточных продуктов называют такие превращения органических соединений, которые связаны с введением в них кислорода и образованием новых кислооодсо-держащих заместителей. С помощью реакций окисления получают многие оксипроизводные, альдегиды, кислоты и ангидриды кислот, [c.20]

При сопряженном окислении бензола с альдегидами (бензойным и уксусным) образуется фенол, который в избытке уксусного ангидрида превращается в фенилацетат [23]. При 50° (давление воздуха 50 атм) в среде бензола (9 моль1л) и уксусного ангидрида (1,3 моль1л) начальная скорость образования фенола при окислении бензальдегида (0,8 моль1л) составляет 0,47-10 моль л-сек. Скорость расходования бензальдегида в этих условиях на порядок выше [23]. Введение ингибитора (2,4,6-три-трег-бутилфенола) в эту систему через 30 мин после начала реакции приводит к торможению расходования бензальдегида, но не сказывается на скорости накопления фенола, который образуется по реакции, протекающей без участия свободных радикалов. Наиболее вероятно его образование протекает при взаимодействии надбензойной кислоты с бензолом [c.283]

В альдегиде же обе группы (НО) находятся в связи с одним углеродным атомом, потому что при дальнейшем окислении в уксусную кислоту только один пай угля является окисленным. Основываясь на этом соображении, можно с достоверностью принять, что и в изатиновой кислоте два гидроксила связаны с одним паем углерода, но не с бензольным, так как оксипродукты бензола не способны к образованию ангидридов. [c.406]

Окисление альдегидов представляет интерес не только из-за их образования как промежуточных продуктов при окислении углеводородов, но и из-за практической ценности процесса их окисления в надкислоты, карбоновые кислоты и ангидриды. Альдегиды являются наиболее легко окисляемыми веществами, и при жидкофазном окислении парафинов их вообще не удается обнаружить в реакционной массе. При цепном окислении они дают промежуточные ацильный и перацильный радикалы и надкислоту [c.434]

При окислении различных альдегидов в среде ангидридов карбоновых кислот был получен ряд несимметричных диацилперекисей и показано, таким образом, что этот метод является достаточно общим. Однако в ряде случаев были получены отрицательные результаты. Реакцию не удалось распространить на гетероциклические альдегиды окисление фурфурола и а-формилпиррола в среде уксусного ангидрида не дало соответствующих перекисей. Окисление 6-метил-2-формилпиридина приводит к образованию перекиси, но реакционная смесь сильно темнеет и содержание активного кислорода постепенно уменьшается. Отрицательный результат был также получен с некоторыми ароматическими альдегидами. Так, 3,4-диметоксибензальдегид при окислении в уксусном ангидриде образует перекись, однако она быстро разлагается, и выделить ее не удается. Окисление а-нафтальдегида при 20° С в среде уксусного ангидрида привело к образованию перекиси с 40%-ным выходом, но выделить продукт в чистом виде не удалось. Не были получены перекиси и при попытке окисления коричного альдегида и -диметиламинобензальдегида в уксусном ангидриде. При окислении салицилового альдегида в среде уксусного ангидрида образуется ацетил-о-ацетоксибензоилперекись, т. е. происходит ацилирование ОН-группы альдегида. Интересно отметить, что при попытке окислить салициловый альдегид в присутствии бензойного ангидрида в растворе ацетона поглощения кислорода не происходит и перекись не образуется. По-видимому, ОН-группа не ацилируется бензойным ангидридом и ингибирует окисление. Попытка окисления бензальдегида в среде трифторуксусного ангидрида также не привела к образованию бензоилтрифторацетилпере-киси. Вначале происходило быстрое поглощение кислорода, но спустя несколько минут реакционная смесь слегка темнела и поглощение кислорода прекращалось. [c.86]

Эта реакция аналогична окислению альдегидов до активированных ацил-соединений, но, по-видимому, протекает по другому механизму, в соответствии с чем удаление электронов приводит к переносу фосфата на растворитель с образованием активного промежуточного фосфорилпиридиния, за которым следует перепое фосфата на акцептор. Аналогичной реакцией, важной с биологической точки зрения, является реакция обратимого окисления сульфита в присутствии АДФ или АМФ с образованием энергетически богатого смешанного ангидрида фосфорной и серной кислот [схема (121)]. [c.134]

Так, толуол, в зависимости от условий превращается в бензальде-гид или в бензойную кислоту. На катализаторах М0О3 можно при 475—525° С [163] и при низких степенях превращения достигнуть выхода альдегида 88%, а на катализаторах V—5п—О около 300° С получают 90% кислоты [163, 164], в то время как главным продуктом при глубоком превращении является малеиновый ангидрид. УгОв и родственные окислы, по-видимому, обладают меньшей селективностью по отношению к образованию альдегида [165, 166, 168]. Кинетические уравнения, аналогичные уравнениям, выведенным для окисления бензола, были проверены [143] при условиях, когда главными продуктами являются бензальдегид и бензойная кислота (выходы около 20 и 50% соответственно). [c.178]

Пропионовый альдегид кипит при 48,8°. При окислении воздухом он превращается в пропионовую кислоту и ее ангидрид (гл. 18, стр. 339). С формальдегидом пропионовый альдегид вступает в реакцию конденсации по схеме образования пентаэритрита при этом получается пентаглицерин СНзС(СН20Н)з (триметилолэтан), используемый как заменитель глицерина в производстве искусственных смол и т. п. [c.306]

Атмосс ра обладает выраженной способностью к самоочищению от поступающих загрязнений (рис. 5). Основными процессами, способствующими облагораживанию атмосферного воздуха в естественных условиях, являются разбавление загрязнений в результате постоянного и энергичного движения воздушных потоков, атмосферные осадки, вымывающие, растворяющие и адсорбирующие различные пары и газы выпадание взвешенных веществ химические и фото-химическне процессы (окисление серного ангидрида в серную кислоту, нейтрализация последней аммиаком или щелочной пылью, разрушение канцерогенных веществ солнечными лучами, взаимодействие окислов азота и углеводородов с образованием сильных окислителей — карбонильных и перекисных соединений, альдегидов, озона и др.). [c.78]

По методу, предложенному Филдом (1955), альдегиды готовят путем восстановления алюмогидридом лития хлорангидридов или метиловых эфиров карбоновых кислот до бензилового спирта. Последний окисляют двуокисью азота N264 в хлороформе при 0°С. Зеленая окраска, характерная для азотистого ангидрида, постепенно углубляется. Из этого следует, что окисление является, по-видимому, результатом гомолитической атаки радикалом -N02 а-углеродного атома с образованием соответствующего нитроспирта, который, разлагаясь, превращается в бензальдегид [c.380]

Трехокнсь хрома СгОз в уксусном ангидриде является превосходным реагентом для окисления метильной группы ареиов до альдегидной (гл. 16). Дальнейшему окислению в кислоту препятствует образование гемииального диацетата, который устойчив в этих условиях. Катализируемый кислотой гидролиз в водном спирте приводит к ароматическому альдегиду [c.1008]

Монооксим фталевого альдегида образует стабильный таутомер, 1-гидрокси-4//-2,3-бензоксазин (57). Будучи полуацеталем, он при взаимодействии со спиртами превращается в 0-алкилзаме-щенные, например в 1-метоксизамещенное, а при окислении перманганатом дает 1//-2,3-бензоксазинон-1, который при нагревании превращается в фталимид через промежуточное образование о-цианобензойной кислоты. Другие 1-оксосоединения ( ангидриды оксимов ) получают из о-карбоксифенилкетонов и гидроксиламина, например, 4-метил-Ш-2,3-бензоксазинон-1 получен из о-карбокси- или о-цианоацетофенона. Фталевый ангидрид при [c.576]

Механизм окисления спиртов под действием хромового ангидрида и хромовой кислоты подробно изучен. Эта реакция включает несколько стадий. В первой стадии из спирта и СгОз образуется сложный эфир хромовой кислоты. Во второй, ключевой стадии происходит окислительно-восстановительное элиминирование, приводящее к образованию альдегида или кетона и частицы, содержащей Сг(1У). При окислении дейтерированного СНзСВСНз и недейтерированного пропанола-2 наблюдается ки- Н [c.270]

Понгратц [168], Сосин [169] и Долгов [170] считают, что окисление ароматических соединений во фталевый и бензойный альдегиды протекает ступенчато. Например, нафталин превращается в нафтол, в нафтагидрохинон, затем во фталевый ангидрид и, наконец, в СОз. Поэтому большинство исследователей, стремившихся к получению продуктов мягкого окисления, придавало большое значение подысканию условий быстрого вывода из зоны реакцип кислородсодержащих соединений. В определенных условиях низкая селективность процессов может быть следствием невыгодных соотношений скоростей образования и превращения промежуточных стабильных кислородсодержащих соединений (альдегиды, окиси, олефины, кислоты), что препятствует накоплению ценных продуктов. Однако эта причина не может быть единственной и общей. На типичных [c.56]

Окисление толуола изучено также на окислах молибдена и ванадия [195] и предложена схема его превращений на этих катализаторах (см. стр. 86). процесс идет по трем независимым направлениям образование бензойного альдегида (/), образование о-толуилового спирта (2) и окислительная димеризация (3) в фталевый ангидрид. Бензойный альдегид далее окисляется в бензойную кислоту, которая может декарбоксилироваться с образованием бензола, а бензол под влиянием воды и кислорода превращается Б фенол, хинон и малеиновый ангидрид. о-Толуиловый спирт окисляется в метилхинон и метильное производное малеинового ангидрида. [c.85]

В проточном реакторе при малых глубинах превращений 397] и в безградиентном реакторе [374] в широком диапазоне условйй изучено омисление о-ксилола на пятиокиси ванадия и ванадий-калий-сульфатном катализаторе. Основными продуктами были о-то-луиловый альдегид, о-толуиловая кислота, фталид и фталевый ангидрид. Концентрация малеинового ангидрида мала, позтому этот путь не учитывали в схеме превращения о-ксилола. Приняты обозначения о-ксилол — К о-толуиловый альдегид — ТА фталид — Ф фталевый ангидрид — ФА Хп и Уп—промежуточные поверхностные соединения, образующиеся при взаимодействии органичесмих веществ с кислородом поверхности катализатора 0 — поверхностные К0(н центрации к — константы скорости окисления промежуточных соединений к" — константы скорости образования этих форм. Для схемы реакции [c.245]

Соотношение скоростей указанных реакций должно зависеть от концентрации уксусного ангидрида, так как последняя определяет копцентра-Ц1П0 свободных спиртов в зоне реакции. Образование альдегидов по реакции IX возможно лишь при низких концентрациях уксусного ангидрида и высокой скорости окисления, ири которых реакция IX может преобладать над реакцией VI. Альдегид в свою очередь окисляется в кислоту. [c.79]

Данные по окислению толуола, которые были опубликованы до 1932 г., приведены в работе Марека и Гапа [108] и здесь будут рассмотрены только очень кратко. Основными продуктами реакции окисления толуола, помимо окиси и двуокиси углерода, являются бензальдегид и бензойная кислота, немного малеинового ангидрида и следы аптрахинона. Марек и Ган отметили, что относительные соотношения этих продуктов частично зависят от температуры окисления толуола воздухом. Известно, что высокие температуры и короткое время контакта и высокие температуры и мягкие катализаторы приводят к образованию бензальдегида. На катализаторе УгОв окисление начинается при 280—300° С, причем требуется большое время контакта основным продуктом реакции является бензойная кислота. При более высоких температурах (400—450° С) окисление протекает быстрее, позволяя сократить время контакта, а основным продуктом становится бензальдегид. Авторы сообщают, что в этих условиях образуется небольшое количество антрахинона. На окиси молибдена при температуре от 450 до 530° С толуол окисляется до бензальдегида с хорошими выходами. На окисях молибдена, вольфрама, циркония, тантала происходит окисление толуола до альдегида, а на пятиокиси ванадия альдегид претерпевает дальнейшее окисление до бензойной кислоты таким образом, на этом катализаторе можно получить бензойную кислоту с высокими выходами. [c.228]