Альдегиды ванадием

Х1](ом, ванадий, платина и т. д. из органических соединений продукты, обладающие многократными связями или высокой валентностью, как, например, кислород, сера, азот (эфиры, кетоны, альдегиды, амины, сернистые соединения) наконец метановые и нафтеновые углеводороды. [c.213]

Аллиловый спирт был также получен, наряду с пропионовым альдегидом, при пропускании окиси пропилена в смеси с азотом над активированной окисью алюминия при 200—400° й из окиси пропилена с помощью щелочных квасцов и катализаторов окисления, например, пятиокиси ванадия при 200—300° . Аллиловый спирт образуется также при термическом разложении аллил-сульфита . [c.28]

Белый фосфор в небольших (относительно взятой хлорокиси) количествах растворяется без заметной реакции, но в больших пропорциях реагирует со взрывом. Мышьяк и сурьма взаимодействуют гораздо менее энергично, а красный фосфор вообще не реагирует. Сера, галоиды и многие органические соединения растворяются в хлорокиси ванадия. Парафиновые углеводороды и их галоидопроизводные обычно не реагируют с хлорокисью ванадия, но смешиваются с ней во всех отношениях. Альдегиды реагируют энергично. Хлорокись ванадия реагирует даже со следами воды, образуя твердое вещество, окрашенное в красный цвет. [c.106]

Каталитическое окисление. При каталитическом окислении в зависимости от температурных условий и применяемого катализатора кислород может окислять исходные углеводороды до альдегида или до кислоты. Контактное окисление обычно протекает при высокой температуре (400—600 °С), осуществляют процесс в паровой фазе. Катализаторами служат такие металлы, как медь, серебро, ванадий, молибден, вольфрам, железо и ряд других. Кроме индивидуальных металлов применяют их смеси. Катализируют процессы окисления и оксиды перечисленных металлов. Выбор катализатора и температура определяются главным образом желаемой степенью окисления углеводорода. Так как кислород с парами органических соединений образует взрывоопасные смеси, концентрация его [c.237]

Пятиокись ванадия То же Альдегиды [c.18]

Интересно отметить, что форма уравнений для этих реакций также одинакова. Такие же зависимости были получены ранее для реакций образования альдегидов, СО и СО2 при окислении пропилена на пятиокиси ванадия. [c.154]

Такие исследования были проведены для установления механизма окисления этилена в окись этилена на серебре и пятиокиси ванадия и окисления пропилена в акролеин на закиси меди [59]. Сопоставление результатов окисления этилена на серебре и пятиокиси ванадия показывает, что в присутствии альдегидов образо-ваиие СО2 не ускоряется, и поэтому альдегиды не могут быть промежуточными продуктами полного окисления олефинов. Окись этилена образуется на серебре, а в продуктах окисления этилена на пятиокиси ванадия она не найдена. Формальдегид и ацетальдегид окисляются на этих катализаторах в продукты глубокого окисления, но со скоростью, не превышающей скорость окисления этилена, и поэтому следует принять, что не они являются причиной низкой селективности процесса. Избирательность определяется, следовательно, скоростью образования кислородсодержащих продуктов, а не превращения их в продукты полного окисления. Анализ данных по окислению пропилена на закиси меди показал, что процесс протекает по параллельно-последовательной схеме и в этом процессе ацетальдегид также не является источником продуктов глубокого окисления. С помощью кинетического изотопного метода было установлено, что на поверхности изученных катализаторов (серебро, окись-закись меди, пятиокись ванадия) наблюдается образование конденсированных систем (некоторые исследователи называют эти системы органическим остатком или продуктами уплотнения). [c.74]

Окисление о-ксилола изучено на ванадий-титановых катализаторах [210]. Для этого процесса предложена стадийная схема [195, 197, 211], приведенная ниже. В этом процессе образуются различные кислородсодержащие продукты (фталевый и малеиновый ангидриды, моно- и дикарбоновые ароматические кислоты, альдегиды и др.) [c.96]

Окисление высокомолекулярных парафиновых углеводородов, например пентана и гексана, а также таких с есей, как бензин, нефть и парафин, воздухом или кислородом в жирные кислоты и другие окисленные продукты (одновременно образуются окись углерода, углекислота, смеси альдегидов, кетонов и жирных кислот) Стеараты, пальмитаты, резинаты железа, кобальта, марганца, церия, свинца и ванадия 166, 205 [c.195]

В присутствии пятиокиси ванадия о-толуиловый альдегид окисляется во фталевый ангидрид, а также в о-толуиловую кислоту (побочный продукт — малеиновый ангидрид). Вариацией условий можно получить преимущественно один из указанных продуктов (более высокие температуры способствуют образованию фталевого ангидрида). Окисление о-толуиловой кислоты на пятиокиси ванадия приводит к образованию фталевого ангидрида [27]. [c.204]

Типичные особенности механизма рассматриваемых реакций обсудим на примере реакции каталитического окисления о-ксилола на пятиокиси ванадия. Кинетика и механизм этой реакции изучены в работах [83—85] при низких температурах (до 330° С), когда основными продуктами являются о-толуиловый альдегид (OTA), о-толуиловая кислота (ОТК), фталид (Ф) и фталевый ангидрид (ФА). Предложена следующая схема механизма [c.205]

Возможны также реакции гидроформилирования бутадиена, при которых путем насыщения двойных связей водородом нол учают изовалериановый альдегид. При окислении бутадиена воздухом над нятиокисью ванадия получают малеиповую кислоту с выходом до 85% от теоретического [3]. [c.259]

Минимальная температура, необходимая для инициирования окисления, больше зависит от катализатора, чем от природы окисляемого [4] углеводорода. При применении в качестве катализатора ванадата олова о-ксилол можно окислить даже при температуре 270°, тогда как при применении чистой плавленой пятиокиси ванадия минимальная темпсфатура окисления будет около 425°. Выделяющееся тепло реакции быстро нагревает слой катализатора до более высокой температуры. Обычно реакция контролируется путем регулировки температуры охлаждающей бани таким образом, чтобы максимальная температура, измеряемая в слое катализатора, поддерживалась постоянно в нужном интервале. Максимальные гемпературы катализатора, лежащие несколько ниже 525°, благоприятны для получения продуктов более низкой степени окисления, чем фталевый ангидрид, например альдегидов. При температурах, значительно превышающих 600°, происходит чрезмерное переокисление и реакцию становится трудно контролировать. [c.10]

Перекись водорода. Все шире используется в качестве обесцвечивающего агента вместо гипохлоритов (несмотря на более высокую стоимость), так как не дает осадка. В химической промышленности с ее помощью получают перекиси (бензоила, надуксусной кислоты), хиноны, окисляют альдегиды в кислоты, олефины в гликоли (в присутствии окислов ванадия, хрома, молибдена). Применяют ее в виде раствора, содержащего 31,3 г чистого вещества в 100 мл (1 мл раствора выделяет около 100 мл кислорода по реакции Н2О2- Н2О + [c.139]

В большинстве случаев адипиновую кислоту получают в две стадии. Первая — окисление циклогексана в циклогексанон и цик-логексанол воздухом (или смесью кислорода и азота, обогашенной кислородом) в газо-жидкостной системе при 3—5 ат и 120—-130 °С в присутствии растворимых нафтенатов и стеаратов металлов с несколькими валентными состояниями (Со, Мп, Си, Ре, Сг). Реакцию можно проводить также в присутствии органических перекисей или альдегидов и кетонов в качестве промоторов. Вторая стадия — окисление смеси циклогексанол — циклогексанон — осуществляется в промышленности по непрерывной схеме 50%-ной азотной кислотой в присутствии твердых катализаторов (медь, ванадий) при 80 °С и небольшом давлении. И в этом случае можно проводить окисление воздухом, но в иных, чем на первой ступени, условиях. [c.159]

Органическая часть сернокислотных отходов состоит из углеводородов, эфиров, спиртов, альдегидов, кетонов сульфо- и карбоновых кислот, сульфонов и других сернистых соединений, солей азотистых оснований, смол, асфальтенов, карбенов и карбоидов [5]. В состав некоторых видов сернокислотных отходов входят также различные металлы (медь, никель, ванадий, железо и др.) в виде продуктов коррозии и металлоорганических соединений. [c.40]

В процессах полиамидирования с этой целью применяются фосфорная и борная кислоты, оксид магния, хлористый цинк и др. [30]. При полипереарилировании, процессах ацилирования и алкилирования используются катализаторы типа катализаторов Фриделя-Крафтса [3, 128, 129]. При взаимодействии альдегидов с фенолами и аминами в качестве катализаторов применяют различные минеральные и органические кислоты, щелочи, оксиды металлов, многие соли [4, 128, 155, 180]. При дегидрополиконденсации используются платина, комплексы меди с аммиаком, оксид ванадия и др. [4, 128]. В процессах, протекающих по радикальному механизму, применяются пероксиды, например пероксид третичного бутила [4], в случае ион-радикальной поликонденсации используют галоидные производные лантанидов [176-179]. [c.40]

Эфиры кислородных кислот ванадия, хрома и др. Таковы (RO)g V0, (К0)2Сг02- Для кислот, являющихся сильными окислителями, например для хромовой кислоты, известны главным образом эфиры третичных спиртов, так как первичные и вторичные спирты окисляются под действием этих кислот в соответствующие альдегиды и кетоны. [c.120]

Описан ряд случаев проведения реакции с различными восстановителями и при различных экспериментальных условиях. Согласно наблюдениям, которые провели Слотта и Кетур (128,137], совершенно безводное хлористое олово не растворяется в эфире, насыщенном хлористым водородом эти исследователи получали очень высокие выходы альдегидов (80—90%), применяя препараты хлористого олова, содержащие 1,4—1,5% воды. Виттиг и Хартман [129], с успехом иопользовавшие бромистое олово [129] (см. выше), пробовали применять также двухлористый хром, треххлористый ванадий и треххлористый титан. Однако все эти препараты оказались неактивными. [c.318]

Фенолы и полиоксипроизводные, иапример пирокатехин н гидрохинон, пирогаллол, нафтолы, ок азываются для многих реакций окисления хорошими антиокислителями, такими же являются нод, неорганические галоидные солн (преимущественно нодистые и менее бромистые), гидронодиды органических оснований, иоднстые алкилы, нодистые четырехзамещенные аммонии, йодоформ, четырехноди-стый углерод, сера, полуторасернистый фосфор Р Зз, неорганические сульфиды, амины, нитрилы, амиды, карбамиды, уретаны, некоторые красители, неорганические соединения фосфора, мышьяк, сурьма, висмут, ванадий, бор, кремний, олово, свв-нец. В качестве самоокисляющихся веществ были иснытаны ненасыщенные углеводороды, сложные органические соединения (каучук, жиры), сульфит натрня, различные классы альдегидов и т. п. [c.475]

Предложен полумикрометод идентификации спиртов, основанный на образовании красной окраски при растворении в спирте продукта взаимодействия. 5,7-дихлор-2-метил-8-оксихинолина с пятивалентным ванадием. Окрашивание отмечено для 30 одноатодгаых спиртов, 8 двухатомных гликолей, метилового и уксусного эфиров, карбо-ваксов 1.500 и 6000, глицерина. Однако цветную реакцию дают и другие классы веш,еств — кетоны, альдегиды, эфиры, кислоты и амиды. Метод применим для капельных проб [4]. [c.335]

Методы окисления бутилена в жидкой фазе кислородом воздуха аналогичны описанным выше для окисления пропилена. Реакция проводится в автоклаве при парциальном давлении кислорода 20—25 ат и температуре 65—140 °С. В качестве растворителя рекомендуется бензол. Инициаторами окисления являются азо-бис-дициклогексилцианид и азодиизобутиронитрил . Для увеличения скорости процесса иногда применяют катализаторы — соли кобальта, марганца и ванадия. При окислении смеси углеводородов, содержаш,ей 7% бутилена, в присутствии нафтената ванадия при 130—140 °С под давлением, обеспечиваюш,им наличие жидкой фазы, основным продуктом реакции была 2,3-окись бутилена. Кроме того, найдены небольшие количества метилацетата, ацетальдегида, кротонового альдегида, метилэтилкетона, муравьиной, уксусной и пропионовой кислот. [c.151]

Особое значение катализ приобрел в процессах жидкофазного окисления углеводородов, и в частности алкилбензолов. На примере окисления цимола в присутствии нафтената марганца Харичков [124] впервые по казал возможность каталитического окисления алкилбензолов кислородом. Применение катализаторов по существу явилось решающим фактором в реализации промышленных процессов получения кислородсодержащих соединений — альдегидов, кислот, кетонов — прямым окислением углеводородов, В качестве катализаторов используют соединения кобальта, марганца, хрома, никеля, селена, ванадия, -молибдена, цинка, олова, церия и других металлов. [c.37]

Окисление спиртов является одним из основных способов получения карбонильных соединевий. Традиционным методом проведения гомогенного окисления спиртов (окислительное дегидрирование) является использование соединений хрома(УХ) или ванадия(У) в качестве окислителей. Однако постоянно возрастающие требования к экономичности и экологической безопасности химического процесса не позволяют широко использовать в промышленности данный способ. Особый интерес для химической индустрии представляет применение кислорода или пероксида водорода как чистых окислителей для получения карбонильных соединений при окислении спиртов. Существующий в промышленности процесс жидкофазного окисления первичных и вторичных спиртов кислородом в реакции автоокисления происходит при повышенной температуре (100-140 С) с образованием соответственно альдегидов и кетонов, а также пероксида водорода. В случае окисления первичных спиртов выход альдегидов, как правило, невысок, так как альдегиды в условиях процесса легко окисляются дальше в карбоновые кислоты. [c.619]

Для гетерогенного каталитического окисления углеводородов [22] катализаторами мягкого окисления являются окиси ванадия, вольфрама и молибдена, а для этилена также и металлическое серебро. Катализаторами глубокого окисления являются шпинели (хромиты меди, железа и магния), платина, медь. При окислении простейпшх углеводородов на катализаторах глубокого окисления в продуктах реакции, кроме углекислого газа и воды, обнаруживаются только следы альдегидов и совершенно отсутствуют окиси олефинов. На катализаторах же мягкого окисления полезная и вредная реакции протекают в области умеренных температур параллельно. Продукты неполного окисления прочно адсорбируются на поверхности катализатора и блокируют некоторые ее участки, тормозя таким образом все реакции и прежде всего свое собственное окисление. Лишь при более высоких температурах адсорбированные продукты удаляются с поверхности, после чего наряду с параллельными реакциями начинают играть роль и последовательные. Протекание процессов гетерогенного каталитического окисления углеводородов может быть представлено схематически следующим образом. [c.467]

Сопоставление результатов по окислению этилена на серебре и пятиокпси ванадия показывает, что в обоих случаях мы имеем одинаковую схему процесса при окислении непредельных углеводородов. В присутствии альдегидов реакция генерации СОг не ускоряется, и они не могут быть промежуточными продуктами полного окисления этилена. При ввэдении их в реакционную смесь соотношение скоростей реакции образования окиси этилена и СОг изменяется вследствие сильной адсорбции альдегидов поверхностью контакта. Окись этилена образуется на серебре и практически не образуется на окислах ванадия. Это дает ответ (хотя и несколько неожиданный) на вопрос о причине неудачных попыток получения окиси этилена из этилена, окисляемого на окисных контактах определенного типа (окислы ванадия, вольфрама, молибдена, хрома и др.). Опыты с ацетальдегидом и формальдегидом показали, что практическое отсутствие их в продуктах окисления па серебре [c.78]

Главными кислородсодержащими продуктами окисления непредельных углеводородов являются альдегиды и окиси олефинов, а насыщенных — альдегиды и кислоты. Прн окислении простейших углеводородов на платине и шпинелях в продуктах реакции обнаруживают только следы альдегидов и совершенно не находят окисей олефинов. Прн окисленпи этилена, про1шлена, этапа и пропана на катализаторах мягкого окисления (окиси ванадия, вольфрама и молибдена) присутствует значительное количество альдегидов и кислот, но не обнаружено окиси этилена и пропилена. На серебряном катализаторе при окислении этилена п пропилена люжно получить значительные количества окиси этилена н только следы окиси пропилена, но альдегиды и кислоты на этом катализаторе не образуются. На ванадиевых контактах нри окислении нафталина образуются фталевый ангидрид, нафтахинон и малеиновый анпщрид, а прп окисленпи бензола — малеиновый ангидрид и, конечно, продукты глубокого окисления СО и СОг. Что же происходит с этими продуктами на различных катализаторах в присутствии кислорода [c.179]

Если сравнить два типичных полупроводниковых катализатора — закись меди и пятиокись ванадия, то характер связи адсорбированных с их поверхностью молекул также неодинаков. На закиси меди кислород нри 300° прочно связан с поверхностью, которую он полностью покрывает даже при пониженных давлениях, а на УоОд адсорбция кислорода очень мала (1—2% от монослоя нри 300 — 400°), и при 400° начинается его десорбция. На закиси меди легко может протекать взаимодействие адсорбированного кислорода и непредельного углеводорода газовой фазы, вероятно, с образованием гидроиерекиси, в результате распада которой образуется непредельный альдегид. На УзОз ири взаимодействии с кислородом газовой фазы образуются насыщенные альдегиды (ацетальдегид, формальдегид) с меньшим числом атомов углерода, чем в исходной молекуле углеводорода. Одновременно протекает реакция с образованием ненасыщенного альдегида. [c.230]

Окисление толуола изучено также на окислах молибдена и ванадия [195] и предложена схема его превращений на этих катализаторах (см. стр. 86). процесс идет по трем независимым направлениям образование бензойного альдегида (/), образование о-толуилового спирта (2) и окислительная димеризация (3) в фталевый ангидрид. Бензойный альдегид далее окисляется в бензойную кислоту, которая может декарбоксилироваться с образованием бензола, а бензол под влиянием воды и кислорода превращается Б фенол, хинон и малеиновый ангидрид. о-Толуиловый спирт окисляется в метилхинон и метильное производное малеинового ангидрида. [c.85]

В проточном реакторе при малых глубинах превращений 397] и в безградиентном реакторе [374] в широком диапазоне условйй изучено омисление о-ксилола на пятиокиси ванадия и ванадий-калий-сульфатном катализаторе. Основными продуктами были о-то-луиловый альдегид, о-толуиловая кислота, фталид и фталевый ангидрид. Концентрация малеинового ангидрида мала, позтому этот путь не учитывали в схеме превращения о-ксилола. Приняты обозначения о-ксилол — К о-толуиловый альдегид — ТА фталид — Ф фталевый ангидрид — ФА Хп и Уп—промежуточные поверхностные соединения, образующиеся при взаимодействии органичесмих веществ с кислородом поверхности катализатора 0 — поверхностные К0(н центрации к — константы скорости окисления промежуточных соединений к" — константы скорости образования этих форм. Для схемы реакции [c.245]

На ванадий-калий-сульфатном катализаторе в безградиентном реакторе изучено окисление смесей о-коилола с о-толуило вым альдегидом и показано, что скорость образования фталевого ангидрида увеличивается в завишмости от концентрации альдегида в смеси [398]. [c.246]

Например, степень превращения о-ксилола в разные продукты на пятиокиси ванадия определяется отношением парциальных дав-ле1ний о-исилола и /кислорода в реакционной омеси [397] с ростом этого отношения селективиость по о-толуиловому альдегиду уменьшается, а по фталевому монотонно растет. По другим продуктам эта зависимость более сложная. [c.294]

Реакция образующегося иона карбония с анионом кислорода решетки оксида ванадия ведет к иону алкоголята, который затем окисляется в о-толуиловый альдегид. Смещение заряда от ароматического соединения к катализатору можно обнаружить, измеряя электропроводность и термоэлектродвижущу ю силу оксида ванадия в ходе окисления ксилола [42]. С этой схемой согласуется и понижение энергии активации реакции окисления при введении в ароматическое кольцо заместителей, дающих положительный индукционный эффект (—СНз, —С1) [43]. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология