Условие электронного резонанса

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Много общего с ЭПР имеет явление резонансного поглощения электромагнитной энергии, обусловленное переориентацией магнитных моментов ядер, — ядерный магнитный резонанс. Явление это наблюдается на ядрах далеко не всех атомов. Ядра с четными числами протонов и нейтронов имеют спин / = О и, следовательно, не магнитны. Обычно ЯМР исследуют на ядрах Н , Р и спин которых / = /г. Магнитное квантовое число спина гП] в этом случае принимает два значения пц = Ч- /а и пц = —1/а. Этому отвечают в статическом магнитном поле две ориентации магнитного момента ядра— в направлении поля (т/ = = 1/2) и в противоположном (т/ — — /2), различающиеся по энергии на величину АЕ. При наложении слабого радиочастотного поля, перпендикулярного статическому, происходит резонансное поглощение, приводящее к переориентации спинов при частоте, определяемой условием резонанса V = АЕ/к. Обычно в поле порядка 10 ООО Э ([10 /4я]А/м) ЯМР наблюдается на частоте ч =42,57 мГц. Частота резонанса для ЯМР во столько же раз меньше частоты ЭПР (при одном и том же Н), во сколько раз масса ядра больше массы электрона. (Соответственно ядерный магнитный момент меньше электронного магнитного момента.) [c.149]

Именно орбитальный вклад в магнитный момент частицы меняет условия резонанса, что проявляется в значении -фактора (Ланде), и это первая характеристика спектра ЭПР. Второй важнейшей чертой, содержащей большую информацию, является сверхтонкая структура спектра, обусловленная электрон-ядерным спин-спиновым взаимодействием. В спектрах ЭПР анизотропных образцов, содержащих парамагнитные центры с 5 1, может наблюдаться также тонкая структура, связанная с расщеплением спиновых уровней энергии в нулевом поле, т. е. без наложения внешнего магнитного поля. Определенную информацию несет ширина сигналов ЭПР. Сам факт наблюдения спектра говорит прежде всего о том, что хотя бы какая-то часть образца содержит парамагнитные частицы или центры, т. е. имеет неспаренные электроны. [c.55]

УСЛОВИЕ ЭЛЕКТРОННОГО РЕЗОНАНСА [c.15]

Резонанс между ними снова приводит нас к комбинациям [ ) (d). Заметим, что структуры такого типа не позволяют говорить о каком бы то ни было спаривании электронов, принадлежащих к различным ядрам. Возможны спаривания только в пределах каждой отдельной структуры при этом предполагается, что имеется электрон (неизвестно, какой именно), который спаривается с электроном у ядра А или с электроном у ядра В. Такие связи обозначаются иногда символически, как А. .. В. Если атомы Л и В неодинаковы, энергии структур (а) и Ь) или (с) и (d) могут существенно различаться, в силу чего условия сильного резонанса не удовлетворяются. Вероятно, одно-и трехэлектронные связи, как правило, не прочны, за исключением случаев, когда они образуются между атомами с близкими электроотрицательностями. В этом состоит одна из причин того, что они встречаются сравнительно редко и обладают небольшими дииольными моментами. [c.175]

В условиях этой реакции семихинон образуется в слишком малой концентрации для его обнаружения путем измерения парамагнитной восприимчивости. Однако его можно точно и строго идентифицировать при помощи современного метода парамагнитного электронного резонанса (том I). Кратковременное существование семихинона обусловлено наличием щелочей, быстро разлагающих хинон (в виде ионизированного хингидрона), находящийся в равновесии с семихиноном. [c.511]

Работы последних лет уже наметили основные направления в развитии метода. Это прежде всего целая серия работ, посвященных исследованию формы спектра ЭПР в области крайне медленных частот вращения спиновых зондов. Как следует из данных, представленных в книге (см., например, раздел 11.2), анализ обычных спектров ЭПР (спектров поглощения в отсутствие насыщения и в условиях медленного прохождения через резонанс) позволяет регистрировать лишь частоты вращения нитроксильных радикалов, по порядку величины превышающие 10 сек . Исследование же формы спектров в условиях насыщения [115], в условиях быстрого прохождения [203—205], а также исследование спиновых зондов и меток с помощью комбинированных радиоспектроскопических методик, таких, например, как двойной электрон-электронный резонанс [206—207], позволяет на несколько порядков понизить частоты вращения, регистрируемые в методе спинового зонда. [c.196]

Электронный резонанс по идее аналогичен поведению двух или большего числа маятников, соединенных пружинами, которые в силу этого резонируют друг с другом. Поведение такой резонирующей системы маятников может быть описано математически, когда известны условия движения входящих в нее свободных маятников. В 1926 г. Гейзенберг ввел понятие резонанса в квантовую [c.176]

Объяснение этой непонятной аксиомы подсказывается, однако, сочетанием теории напряжения Байера с принципами резонанса. Напряжение кольца представляет собою разрушающее влияние и действует, таким образом, против стабилизирующего влияния резонанса. Резонансная энергия бензола более чем достаточна для преодоления напряжения кольца, и три электронные пары (секстет) вступают в резонанс. В циклооктатетраене копланарность восьми углеродных атомов, являющаяся необходимым условием для резонанса, ведет, очевидно, к достаточно большому напряжению кольца, чтобы преодолеть эффект резонанса поэтому ароматический октет и не разрешен. В циклопентадиене, где имеется лишь квартет электронов, возможен только ограниченный резонанс однако образование отрицательного иона создает ароматический секстет и увеличивает воз.можность резонанса. Более того, напряжение кольца в пятичленном цикле минимально. Эти соображения легко распространить на фуран, тиофен, пиридин и т. п., и при этом в каждом отдельном случае окажется, что для максимального эффекта необходим именно секстет вступающих в резонанс электронов. [c.187]

С помощью электронно-ядерного двойного резонанса можно измерять константы сверхтонкого взаимодействия. Для этого необходимо медленно изменять частоту радиочастотных импульсов в определенном интервале и наблюдать электронный резонанс. До тех пор пока частота ЯМР не достигнет значения, соответствующего выражению (50), никаких особых явлений не наблюдается. Когда выполняется условие (50), сигнал ЭПР резко возрастает, а затем медленно уменьшается до прежнего низкого значения. Главное достоинство метода заключается в том, что можно измерять очень малые сверхтонкие расщепления при условиях, когда число линий сверхтонкой структуры в спектре ЭПР настолько велико, что все линии сильно перекрываются. [c.308]

Нечетные электронные связи [12]. Только что сделанный вывод можно распространить и на другие случаи. Каждый раз, когда имеются два одинаковых ядра с одним электроном, может существовать резонанс между двумя эквивалентными структурами А+-А и А-А+ (точка обозначает электрон). Другими словами, молекулярные ионы общего типа А+ должны отличаться заметной устойчивостью. Обратимся теперь к случаю двух различных ядер А и В, где две возможные структуры А+> В и А-В+ не эквивалентны друг другу. Если атомы А и В в какой-то мере подобны и энергии обеих структур не сильно отличаются друг от друга, то их собственные функции будут заметным образом участвовать в собственной функции всей системы. При этих условиях будет резонанс, и единственный электрон обусловит определенный эффект связи, т. е. данный случай явится совершенно аналогичным случаю иона А+. С другой стороны, если энергии структур А+-В и А-В+ сильно разнятся друг от друга, то собственная функция системы определится, в основном, наиболее устойчивой формой. [c.115]

По определению таутомеры — это изомеры, легко переходящие друг в друга. Очевидно, что разграничение между таутомерией и обычной изомерией весьма неопределенное. Оно зависит от интерпретации слова легко . Обычно принято называть таутомерами такие изомеры, у которых продолжительность жизни (период полураспада по отношению к взаимному превращению) при обычных условиях меньше времени, требующегося для проведения лабораторных операций (несколько минут или часов), так что выделение изомеров из равновесных смесей затруднительно. Таким образом, различие между таутомерами и обыкновенными изомерами не обусловлено молекулярным различием,, так как оно зависит от случайного значения скорости экспериментирования. С другой стороны, для таутомерии и электронного резонанса можно дать такие определения, которые приписывают каждому из этих понятий особый структурный смысл. [c.409]

Топчиев и др. [177] уже показали, что путем термической обработки полиакрилонитрила можно создать в цепи сопряженные двойные связи циклизацией, а затем дегидрогенизацию окислением (рис. 94). Тогда парамагнитный электронный резонанс открывает нам присутствие неспаренных электронов в количестве от 10 до 10 на 1 г вещества. В некоторых условиях можно получить [c.187]

Как отмечалось, в настоящее время наибольшее распространение получили радиоспектрометры, работающие в сантиметровом диапазоне длин волн. В таких радиоспектрометрах исследуемый образец помещается в пучность СВЧ магнитного поля объемного резонатора. Резонатор располагается в зазоре электромагнита таким образом, чтобы СВЧ поле в месте расположения образца было направлено перпендикулярно к полю электромагнита. При медленном изменении напряженности поля электромагнита около значения, удовлетворяющего условию электронного парамагнитного резонанса (1.1), затухание резонатора изменяется вследствие поглощения образцом СВЧ энергии. Одновременно с этим происходит изменение частоты настройки резонатора. Последнее вызывается резонансным изменением величины действительной части магнитной восприимчивости X и приводит к возникновению сигнала дисперсии. [c.13]

Модели пачечной структуры строения асфальтенов придерживаются многие современные исследователи [56, 72, 128, 230]. Методом двойного электронно-ядерного резонанса установлено, что в сырой нефти при естественных условиях основная часть асфальтенов имеет конденсированное ароматическое ядро характерного радиуса 1 нм [230]. [c.27]

В равновесном состоянии заселенность обоих энергетических уровней определяется статистическим распределением Больцмана, согласно которому большая часть свободных электронов обычно находится в основном состоянии , соответствующем т = —7г- Однако под действием электромагнитной (сверхвысокочастотной) энергии соответствующей частоты V электрон может перескочить на более высокий уровень, соответствующий т = +72- Условие резонанса выполняется, если энергия /IV равна разности энергий между двумя уровнями [c.157]

В отличие от другого радиоспектроскопического метода — метода электронного парамагнитного резонанса ЭПР, где измеряется поглощение СВЧ-излучения равновесной средой, в методе ВКГ изучается удаление СВЧ сигнала инвертированной по сверхтонким уровням системой атомов водорода. Такой прием позволяет повысить на пять-шесть порядков чувствительность метода и проводить измерения при концентрациях атомов водорода 10 —10 частица/см , а исследуемых молекул 10"—lOi частица/см . В этих условиях можно пренебречь с высокой степенью точности всеми вторичными процессами. Кроме того, в отличие от метода ЭПР в методе ВКГ поперечная релаксация (TJ обусловлена исследуемым процессом, а не обменом между парамагнитными центрами. Знание двух кинетических характеристик процесса —констант скорости kl и Л, позволяет получить сведения не только о скорости хими- [c.304]

Полученные циклические соединения содержат в основе структуру (I), имеющую-черты несомненного сходства с ароматическими структурами и называемую потому боробензолом. Это сходство усиливается тем, что предоставлением электронных пар атомами азота в цикле -атомам бора создаются ароматические чередующиеся двойные связи с имеющимися условиями электронного резонанса, подобными типичной ароматической системе. Разница, однако, в том, что такое координативное образование двойных связей вызывает у атомов азота положительный, а у атомом бора отрицательный заряд. [c.47]

Новый метод исследования поля лигандов использует явление поглощения (или, наоборот, эмиссии) атомными ядрами Т -квантов. Наиболее существенное отличие этого метода от электронной спектроскопии состоит в проявлении очень резкого резонансного максимума, соответствующего энергетическим переходам при излучении. Уже относительное изменение энергии на 10 2 7-кванта достаточно для того, чтобы подавить резонанс. Однако это означает, что энергия отдачи ядра при поглощении у-кванта изменяет условия резонанса и подавляет его. Е 1958 г. Мёссбауэр при исследовании ядер Чг нашел условия ядерного резонанса с отдачей на весь кристалл. Энергия отдачи в условиях проявления эффекта Мёссбауэра вследствие прочной связи всех атомов в кристалле достаточно мала для того, чтобы обеспечить возможность резонансного поглощения 7-лу-чей. Тем самым становится возможной -спектроскопия с высокой разрешающей способностью. Даже эффект Допплера, обусловленный перемещением источника уизлучения со скоростью [c.128]

Условие резонанса (652) по существу является одним и тем же и для электронных, и для ядерных магнитных переходов. Разница состоит лишь в том, что в случае ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в уравнение (652) вместо магнетона Бера и gj — фактора Ланде — входят ядерный магнетон (ЯМ) (см. гл. VI, 1) и яд — фактор ядра, учитывающий сложную структуру ядра. В силу того, что М 1836m, резонансная частота ЯМР заметно меньше частоты электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Поэтому электронный резонанс наблюдается при микроволновых частотах в диапазоне 1 —10 Гц [8, 91, тогда как при исследовании ядерного магнитного резонанса обычно используют диапазон коротких радиоволн [10, 11]. [c.366]

Модификации метода. В двойном электрон-ядерном резонансе (ДЭЯР) образец подвергают одновременному воздействию СВЧ излучения и переменного магн. поля в области частот ЯМР. При этом СВЧ излучение и постоянное магн. поле поддерживаются в условиях резонанса, а частота ЯМР, т. е. переменное магн. поле, обеспечивающее реализацию ЯМР при данном постоянном магн. поле, меняется в диапазоне, отвечающем величинам СТВ конкретной спиновой системы. При выполнении условия ядерного резонанса происходит изменение интенсивности сигнала ЭПР. Спектр ДЭЯР, т. обр., представляет собой фафик изменения интенсивности сигнала ЭПР в зависимости от изменения частоты ЯМР. Метод значительно упрощает спектры исследуемых объектов. Напр., если спектр ЭПР радикала ( sHs), содержит 196 линий СТС, то в спектре ДЭЯР регистрируется три пары линий, отвечающих трем наборам протонных констант СТВ для этого радикала (орто-, мета-, иара-протоны трех фенильных колец). [c.450]

Отсюда ясно, что возможность резонанса вводит новую неточность в определение теплот образования из энергий связей в дополнение к вообще необоснованному предположению о простой аддитивности связей. Условием существования резонанса является то, что электронная структура может быть изображена двумя или более способами, при которых положения атомов остаются неизменными и энергии различных состояний не сильно отличаются друг от друга. Так как один из основных методов установления наличия резонанса основан на определении теплоты образования, то очевидно, что обратный процесс — определение теплоты образования соединения расчетным путем — невозможен, так как заранее нельзя решить, будет или не будет данное соединение обладать резонансом. Например, Паулинг и его сотрудники [20—22] приняли за рйонансную энергию разность между энергией молекулы, вычисленной по наблюденной теплоте образования, и энергией, вычисленной из условия аддитивности энергий связей. Однако подобные величины имеют скорее качественное, чем количественное значение. [c.53]

В принципе средняя продолжительность жизни (т) может быть рассчитана по (скорости инициирования) и стационарной концентрации радикалов в соответствии с уравнением (10). В то время как определение относительно несложно, стационарная концентрация [М-] лежит за пределами чувствительности имеющихся в настоящее время методов (магнитные весы, парамагнитный электронный резонанс). Тем не менее, проблема может быть разрешена путем наблюдения за нестационарными периодами. Предпосылкой к этому является очень резко разграниченное во времени начало инициирования полимеризации и быстрое его прекращение. Эти условия достигаются при фотохимическом инициировании. Под действием ультрафиолетового света повышается скорость распада инициаторов, таких, например, как перекись бензоила или динитрил азоизомасляной кислоты. При не слишком малых концентрациях инициатора скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из кониеитрацин инициатора. В некоторых случаях можно, однако, исследовать и сам тщательно очищенный мономер. В обоих случаях (здесь обеспечен бимолекулярный обрыв за счет взаимодействия двух растущих цепей) скорость реакции изменяется линейно по отношению к корню квадратному из интенсивности света. [c.171]

В ИК-спектрах ряда соединений исследуемые полосы частично перекрывались.В таких случаях при измерениях соответствующих коэффшщентов поглощения производилось графическое разделение контуров полос,что несколько снижало точность полученных результатов.Дополнительное затруднение цри изучении поведения характеристической полосы вызывалось тем обстоятельством,что в спектрах некоторых соединений вследствие близости удвоенной частоты деформационного колебания к частоте валентного СН-колебания и их одинаковой симметрии возникают благоприятные условия для резонанса Ферми и связанного с ним смещения частот и перераспределения их интенсивности /5/.Еще одна трудность вызвана тем,что при измерениях ИК-спектров симметричных дизамещенных зтанов мы имели дело со смесью конформеров,состав которой неизвестен. Хотя отмеченные осложнения спектральной картины обусловливают собой некоторые различия между измеренными и "истинными" значениями и Aj,jj,3Th различия по порядку величины,как правило,меньше,чем изменения и Agg, вызванные электронными факторами. [c.398]

Более высокие значения КПД получены в системах умеренного давления. Так, в импульсном СВЧ-разрпде с магнитным полем в условиях электронного циклотронного резонанса при давлении 4—13 кПа наблюдали эффективность около 60%. Близкие значения КПД были достигнуты в аналогичных условиях в неравновесном ВЧ-разряде. Наиболее высокая энергетическая эффективность разложения СО (80%) была получена в неравновесном стационарном СВЧ-разряде умеренного давления (7 — 27 кПа), где энергозатраты составили примерно 3,7 эВ/мол. (краткое описание этих экспериментов приведено ниже). [c.52]

Небольцмановские поправки в экспоненте (2.115) приводят к повышению скоростной константы на несколько порядков и позволяют объяснить имеющиеся экспериментальные результаты по диспропорционированию окиси углерода. Вообще процесс диспропорционирования осуществляется в плазме СО достаточно интенсивно значительно бопее сложной задачей является экспериментальное восстановление углерода в плазме непосредственно из СО . Здесь процесс осложняется влиянием интенсивной о атной реакции СО 2+ С 200, подавить которую можно лишь при точном выборе параметров разряда, таких, когда обеспечивается гетерогенная стабилизация углерода на стенках разрядной камеры. Экспериментально в системах умеренного давления отмеченные пераметры были реализованы в СВЧ-разряде с магнитным полем, работающем в условиях электронного циклотронного резонанса, где и были реализованы полное разложение СО- (2.111) и восстановление углерода. [c.65]

Наиболее высокая энергетическая эффективность синтеза окислов азота (30%. энергозатраты 3 эВ/мол.) достигнута в неравновесном СВЧ-разряде с магнитным полем, работающем в условиях электронного и циклотронного резонанса (ЭЦР). Установка (рис. 2.28) работала как в импульсном режиме (источником излучения был магнетрон), так и в стационарном (тогда источником был клистрон) в диапазоне давлений 10 — 10 Па ([N3] [О2] =1 1) Мощность магнетронного генератора (X = 8 мм) 30 кВт, длительность импульса 0,3 мкс, частота повторения импульсов — до 10 Гц мощность клистрона (X — 8 мм) 30 Вт. Подвод мощности от СВЧ-генератора к реактору осуществлялся стандартным волноводом прямоугопь-ного сечения (7,2 х 3,4 мм). Для ликвидации возможного перегрева системы стенки реактора охлаждали жидким азотом. Разрядные параметры на установку Пд = = 10 2-МО см Го =600- -1300 К, Ге = 1-Ь2эВ. [c.81]

На выходящем пз регенератора катализаторе металлы находятся в виде окислов. Это было доказано на примере ванадия. В пор-фирине ванадий находится в четырехвалентной форме (У +). При отложении ванадия из такого соединения на катализатор валентность его не изменяется, что установлено по спектрам электронного парамагнитного резонанса катализаторов крекинга, отравленных ванадием [337]. После обработки загрязненных ванадием катализаторов крекинга воздухом в условиях, обычно применяемых для выжига, четырехвалентный ванадий переходит в другое окисленное состояние, вероятно, в пятивалентное, и не обнаруживается методом электронного парамагнитного резонанса. В связи с тем, что активность отравленного катализатора сильно зависит от вида соединения, в котором металл присутствует на катализаторе [217], для восстановления первоначальной активности и селективности отравленных катализаторов металлы следует либо совсе.м удалять, либо перевести в новые, неактивные соединения. [c.212]

Электронно-парамагнитный резонанс (ЭПР). При термодеструктивных процессах, которым подвергаются нефтепродукты, в том числе и нефтяные коксы, образуется большое количество свободных радикалов (осколков молекул), обладающих неспарениыми электронами и поэтому характеризующихся высокой химической активностью. Показано [69], что свободные радикалы могут не только образовываться, но некоторые из них сохраняют стабильность в условиях деструкции органических веществ, т. е. при температурах, равных нескольким сотням градусов Цельсия. [c.176]

Диполь— дипольное уширение в спектрах ЭПР. Так как неспаренный электрон обладает магнитным моментом, он должен рассматриваться как магнитный диполь, который является источником магнитного поля. Таким образом, каждая парамагнитная частица находится не только во внешнем магнитном поле, но также и в локальном поле окружающих ее других парамагнитных частиц. Если парамагнитные частицы расположены в образце беспорядочно, то величины локальных полей для разных частиц различны. Обозначим среднюю величину разброса напряженности локальных полей АЯлок. Тогда условия резонанса (IX.15) начнут выполняться при напряженности внешнего магнитного поля Явн=Яо—АЯдок. При этом частицы, находящиеся в локальном поле +АЯлок, окажутся в суммарном поле [c.235]

При определенных условиях наблюдается испускание и поглощение гамма-квантов атомными ядрами ряда более тяжелых элементов, начиная с железа, без заметного изменения их энергетического состояния за счет энергии отдачи. Последняя распределяется между всеми атомами твердого вещества и, таким образом, снижается до величины, значительно меньшей очень малой естественной ширины возбужденных уровней, составляющей всего 10-10—10- 5 величины энергии возбуждения, и это позволяет наблюдать резонанс излучателя и поглотителя гамма-квантов — эффект Мёссбауэра. Важно то, что резонансная энергия гамма-квантов зависит от состава и электронной конфигурации твердого вещества. Это позволяет более глубоко изучать природу твердого вещества, определять его электронную структуру, валентное состояние элементов, находящихся в составе данного вещества. Излучателем и поглотителем гамма-квантов при излучении мёссбау-эровских спектров служат вещества, содержащие атомные ядра одного и того же элемента (например, атомы в возбужден- [c.133]

Условие резонанса (VIII. 2) в случае ЭПР обычно записывают в виде V = ярЯо/2л, где р = 9,273-10 Дж/Т — магнетон Бора g — безразмерный множитель, называемый фактором спектроскопического расщепления ( -фактором). Значение -фактора определяет характер резонирующей частицы. Например, для свободного электрона = 2,0023. [c.276]

Условие резонанса (8.3) в случае ЭПР обычно записывают в виде Ьх=дцвНо/ 2п), где р-в = 9,274 А-м — так называемый магнетон Бора-, д — безразмерный множитель называемый фактором спектроскопического расщепления (или д-фактором), он определяет характер резонирующей частицы (например, для свободного электрона 2,0023). Если отклонение -фактора от его значения для свободного электрона больше чем несколько единиц в третьем знаке, это указывает на локализацию электрона вблизи тяжелого атома, например С, О и N [8.4]. [c.228]

Константы СТВ можно выпазить и в единицах индукции поля В (тесла), если поделить их на jab. Принимая для свободного электрона резонансное значение Bq при постоянной частоте v, т. е. условие резонанса hv=g iBBo, при развертке спектра по полю (при вариации его вблизи Во) для резонансных линий взаимодействующего с ядрами электрона из (П1.13) получим [c.60]

Если установить такое магнитное поле, чтобы = 2и В, то эп< р е тические уровни неспаренных электронных спинов приходят в резонанс с излучением, частота которого V, т. е., когда выполняется это условие, энергетические уровни находятся в резонансе с окружающим излучением и спины могут сильно поглон1ать его энергию. Наступление этого условия резонанса (/п==2циб) обнаруживается наблюдением сильного поглощения падающего излучения, обусловленного резким переходом спинов из р-состояния в а-состояние. Метод ЭПР заключается в изучении свойств молекул, содержащих неспаренный электрон, путем нaбJпoдeния магнитных полей, при которых они приходят в резонанс с используемым излучением определенной частоты. В большинстве выпускаемых ЭПР-спектрометров излучение с длиной волны 3 см соответствует Х-полосе микроволнового излучения, т. е. ЭПР — это микроволновый метод. Указанное излучение соответствует резонансу с электромагнитным полем с частотой 10 Гц. Спектрометр ЭПР состоит из источника микроволн полости, в которую помещают образец в кварцевом сосуде детектора излучения и электромагнита, дающего поле, которое можно изменять. [c.249]