Геометрические электроотрицательности

Мы уже обсуждали в других местах учебника электронное и геометрическое строение молекул галогенидов фосфора (см. разд. 7.5 и 7.6, ч. 1). Дипольные моменты (см. разд. 8.2, ч. 1) этих соединений, указанные в табл. 21.10, находятся в соответствии с их геометрическим строением. Соединения РХ3 обладают пирамидальной формой (см. рис. 21.4), и полный дипольный момент этих молекул зависит от полярности связей Р—X. Можно заключить, что полярность связей Р—X уменьщается в ряду Р—Р > > Р—С1 > Р—Вг > Р—I. Этот ряд согласуется с разностью электроотрицательностей между фосфором и галогенами. Молекулы рр5 обладают тригонально-бипира-мидальной структурой (см. рис. 21.4), причем центральный атом фосфора обобществляет пять электронных пар с пятью атомами X. Дипольные моменты пяти связей Р—X взаимно компенсируются, и полный молекулярный дипольный момент во всех случаях оказывается равным нулю. [c.322]

Образование сольватных комплексов происходит за счет делокализации электронов донорных орбиталей электроотрицательных атомов молекул растворителя на акцепторные орбитали катионов. Для анионов сольватация та же, но донором электронов выступает анион, а акцептором — протон молекулы растворителя. Связь между анионом и молекулой растворителя реализуется по типу водородной. Энергетическая равноценность связей в сольватных комплексах предполагает гибридизацию орбиталей катионов и анионов, тип которой в свою очередь определяет геометрическую структуру сольватных комплексов и координационные числа ионов. [c.274]

Природа водородной связи полностью не выяснена. То обстоятельство, что водород дает ее с электроотрицательными атомами, делает вероятным существенную роль электростатического взаимодействия. Маленький, положительно заряженный ион водорода способен дать значительную энергию связи с соседними отрицательными ионами. Координационное число два может определяться геометрическими обстоятельствами (больше двух атомов не могут приблизиться к малому катиону водорода). [c.628]

Отношение (2) служит энергетической мерой отклонения реальной связи С—Н от идеально гомеополярной связи С—Н, т. е. характеристикой разности электроотрицательностей атомов С и Н, обозначаемых как и Х . При обычных различиях величин энергий связи в несколько десятков калорий геометрическое среднее мало отличается от арифметического, и почти тот же результат получается и при использовании отношения среднего арифметического к отклонению от него реальной энергии связи. [c.345]

Виды химической связи ковалентная (полярная и неполярная), ионная, металлическая, водородная. Механизмы образования ковалентной связи обменный и донорно-акцепторный. Энергия связи. Электроотрицательность. Полярность связи, индуктивный эффект. Кратные связи. Модель гибридизации орбиталей. Связь электронной структуры молекул с их геометрическим строением (на примере соединений элементов 2-го периода). Делокализация электронов в сопряженных системах, мезомерный эффект. [c.500]

Часто (например, в случаях молекул СН4, Н2О) этот остаточный резонанс мал, и поэтому достаточно обоснованно утверждение, что в молекуле существуют локализованные двухэлектронные связи. Это справедливо в рамках как метода ВС, так и метода МО. Однако в некоторых случаях остаточный резонанс не мал, и привычное понятие о связи, образованной парой электронов, теряет смысл. В терминах метода МО можно было бы сказать, что связи уже не локализованы, т. е. они делока-лизуются. К молекулам с такими связями относятся и те, в которых напряжение или другие геометрические ограничения приводят к явлению, названному в разделе 8.8 изгибанием связей. Вероятно, сюда следует включить также многие молекулы, содержащие атомы переходных элементов, рассмотренные в разделе 8.12 и в гл. 10, и такие, которые проявляют необычно высокую валентность. Интересно, что последние молекулы почти всегда полярны. Это иллюстрируется тем известным фактом, что весьма электроотрицательный элемент фтор обнаружив [c.252]

Соотношения между электроотрицательностями и геометрическими п а р ам 6 тр а ми атомов и молекул [1, 2] особенно многочисленны. Сначала электроотрицательности были использованы для вычисления поправочного члена при расчете длин свя- [c.259]

При возрастании числа разделяющих связей вклад пространственных эффектов зависит от геометрической конфигурации молекулы и, как правило, является определяющим для влияния данного заместителя на химический сдвиг Н. Тем не менее, для монопроизводных этана известна линейная зависимость разности химических сдвигов групп —СНз и —СНг— от электроотрицательности (по Полингу) первого атома заместителя [92—94]. Возможно, что соблюдение такой зависимости (без учета пространственных эффектов) обусловлено тем, что различия в электроотрицательности достаточно велики для того, чтобы изменение локального экранирования было решающим для химического сдвига протонов групп —СНз и —СНг—. Более тонкие различия донорно-акцепторных свойств заместителей, которые для насыщенных соединений хорошо отражаются индукционными [c.419]

На тип структуры интерметаллических фаз влияют три главных фактора I) геометрические размеры атомов 2) концентрация электронов 3) разность электроотрицательностей компонентов. [c.462]

Для квадратно-пирамидальной геометрической формы с центральными атомами в конфигурации сР—и с/ связь, приходящаяся на вершину, должна быть самой прочной, а остальные связи — более слабыми. Как и для комплексов в форме ТБП, конфигурация отвечает, наоборот, более прочным связям в основании пирамиды, эффективные донорные лиганды (для конфигураций и обычно стремятся занять вершинное положение в -комплексах электроотрицательные лиганды должны предпочитать вершинную позицию. Приведенные в табл. 11.3 длины связей обычно подтверждают эти выводы исключения наблюдаются редко. [c.330]

У этих элементов на валентных оболочках находятся три электрона, поэтому для образования связей могут использоваться все три электрона (состояние окисления +3) или только один электрон при одной неподеленной паре электронов (состояние окисления +1). Объемистые валентные оболочки этих элементов способны вместить по крайней мере 9 электронных пар, и с этой стороны не возникает каких-либо ограничений координационного числа, которое могут иметь указанные элементы. Однако его будет ограничивать заряд, который элементы способны принять. Поэтому координационное число 6 осуществляется только с таким электроотрицательным лигандом, как фтор. В табл. 7.2 указаны типы обнаруженных экспериментально геометрических конфигураций молекул этих элементов. [c.154]

Позднее, однако, было выяснено, что этот постулат должен быть заменен аналогичным ему постулатом о среднем геометрическом. Согласно последнему, энергия нормальной ковалентной связи между атомами А и В равна При этом разность между истинной энергией диссоциации и величиной, полученной как среднее геометрическое, должна быть тем меньше, чем меньше различаются между собою атомы А и В по их электроотрицательности, т. е. чем более ковалентной является связь в молекуле АВ. [c.22]

Простейшая схема действия индукционного эффекта может быть прослежена при рассмотрении изменений частоты карбонильной полосы, которые наблюдаются при переходе от ацетона к ацетилхлориду. У ацетона карбонильная связь имеет в некоторой степени полярный характер и атом кислорода несет какой-то отрицательный заряд. Это означает, что электронное облако, образующее связь, смещено относительно геометрического центра связи в направлении атома кислорода. Если теперь одну из метильных групп заменить значительно более электроотрицательным заместителем, например хлором, то возросшая [c.552]

Полинг показал, что предположение об аддитивности нормальных ковалентных связей соблюдается для большого числа простых связей, и использовал величины Д, полученные из уравнения (4-7), для составления обширной таблицы электроотрицательности элементов. Несоблюдение аддитивности в некоторых случаях, в частности для гидридов щелочных металлов, заставило Полинга заменить в уравнении (4-7) среднее арифметическое средним геометрическим [c.119]

N или О) имеет несколько р-электронов, то их вытянутые облака располагаются под прямыми углами друг к другу. (Это обеспечивает наибольшую прочность общего электронного облака.) Под такими же углами ориентируются (располагаются) по отношению друг к другу и образуемые ими а-связи с другими электронами. Таким образом, ковалентные связи, в отличие от электровалентных, характеризуются своей геометрической направленностью. Однако зачастую наблюдается отклонение от прямоугольности, вызываемое либо полярностью связей, либо явлением гибридизации (выравнивания валентных углов) Из рисунка 73 видно, что атомы Те и О, имеющие по 2 /7-электрона, образующих с s-электронами двух атомов Н две а-связи, располагают их атом Те — под прямым углом (Н и Те равны по значению их Э. О. и связь между ними неполярная), атом О — под углом 105° (отклонение от прямого угла вызывается полярностью связи Н—О, то есть отталкиванием друг от друга намечающихся ионов Н, так как Н и О не равны по значению их электроотрицательности). [c.259]

Электроотрицательности (геометрические) атомов в молекулах [c.137]

II 0,6 Ве 0,9 Электроотрицательности (геометрические) атомов в кристаллах В 1,5 С 2,5 N 3,0 о 3,6 Р 4,0 [c.140]

Ионные вещества имеют промежуточные по сравнению с ковалентными и металлическими веществами КЧ атомов, равные 6-8. Если переход от ковалентных веществ к ионным вполне естествен при замене одного из партнеров связи на другой, более электроотрицательный, приводящий к смещению центра тяжести электрона от середины межатомного расстояния в сторону аниона , то родство ионной и металлической связи не так очевидно, хотя и имеет глубокие геометрические корни. [c.196]

В табл. 21 представлены данные о геометрической структуре широкого ряда молекул непереходных элементов с кратными связями. Так как кратная связь содержит более чем одну электронную пару, ее электронное облако занимает большее пространство, чем электронная пара ординарной связи. Размер электронного облака двойной связи по сравнению с размером орбитали неподеленной электронной пары недостаточно определен. Обычно их размеры принимают равными. Больший размер кратной связи виден из примеров молекул типа Х2СО и Х2С = СН2, пирамидальных молекул типа Х250, тетраэдрических молекул типа РОХ3. Данные табл. 21 показывают, что угол ХСХ всегда меньше 120°, угол Х50 больше угла Х8Х. Можно заметить также, что угол между лигандами в большинстве случаев уменьшается с увеличением электроотрицательности X. [c.155]

Если в состав молекулы входит несколько атомов, то их пространственное расположение определяется направленностью химических связей, которая зависит от ориентации атомных орбиталей в стабильном или возбужденном атоме (гибридизация), вступающем в реакцию. В результате взаимодействия атомов могут образоваться Молекулы не только линейные, но и плоские или пространственные. Простейшие случаи образования молекул различной конфигурации рассмотрим на примере образования соединения с водородом элементов II периода системы Д. И. Менделеева, допуская для упрощения, что различие в электроотрицательности не влияет на форму и симметрию орбиталей, а также не учитывая частных свойств гидридов бора (димер В2Н6) и бериллия [(BeH2)Jt]. В табл. 3.3 приведены структуры молекул водородных соединений элементов 2-го периода и их геометрическая характеристика. [c.78]

Таким образом, анализ рис. 118 позволяет сделать вывод, что наиболее резкое изменение орбитальных радиусов в периодах наблюдается тогда, когда электроны попадают на самую внешнюю оболочку. Когда же заполняются предвнешние оболочки, орбитальные радиусы в пределах каждого периода изменяются более плавно. Немонотонное, в общем, изменение орбитальных радиусов в пределах групп объясняется главным образом двумя причинами кайносимметричностью и кон1 ракцией. Обращение к анализу изменения орбитальных радиусов в периодах и группах — чисто геометрического фактора, который сам по себе еще не определяет химические свойства элементов, — не является самоцелью. Следует иметь в виду, что атомные радиусы существенно влияют на энергетические характеристики элементов (потенциалы ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность), которые непосредственно определяют устойчивость валентных электронных оболочек, способность их к деформации и перестройке, т.е. способность атомов к химическому взаимодействию. [c.235]

Среднее геометрическое значение энергии Е д д в Полинг приравнял к ковалентному вкладу в -Ед в- Квадратный корень из ионного вклада Ej B и был принят Полингом за разность электроотрицательностей двух элементов А и В. После этого возник вопрос о разделении этой разности на ЭО отдельных элементов. Для молекулы LiF в газообразном состоянии ионный вклад в энергию связи оказался равным 9 эВ. Тогда Хр = 3. Полинг предложил шкалу ЭО, в которой электроотрицательность фтора принята равной 4. Тогда электроотрицательность лития равна единице. Хотя ЭО в шкале Полинга имеет даже другую размерность, чем в шкале Малликена, обш ие тенденции их изменения в Периодической системе совпадают, а связь между ними удовлетворительно описывается уравнением [c.117]

В рассматриваемых молекулах ковалентные связи С—Н, N—Н, Н—О, Н—Р полярны (различная электроотрицательность элементов). Суммарная полярность многоатомной молекулы определяется не только полярностью отдельных химических связей, но и геометрической формой молекулы, т. е. является векторной величиной. Молекула СгН имеет симметричную плоскую структуру, поэтому в целом молекула СгН неполярна. Геометрическая форма молекул МгН и Н2О2 несимметрична и они полярны. Степерь полярности Н2Р2 зависит от пространственного расположения частиц НР в димере. [c.90]

Огромное число химических соединений (например, практически все органические молекулы) образованы ковалентными связями, которые являются направленными. Благодаря этому молекулы с ковалентной связью имеют вполне определенное геометрическое (пространственное) строение. Геометрию (структуру) молекул в первую очередь определяют электронные конфигурации атомов, образующих молекулу для объяснения структуры многих молекул оказывается очень важным понятие гибридизации атомных орбита-лей (зр , зр , зр и др.). Структура молекул, в свою очередь, определяет полярность молекулы (не путать с полярностью отдельной химической связи ), количественно выражаемую диполъным моментом. Для оценки полярности связи очень полезным оказалось понятие электроотрицательности (ЭО) атомов. Л. Полинг определил ЭО как способность атомов в молекуле притягивать электроны. [c.31]

ИОННОГО характера. Полинг определил значение энергии гипотетической чисто ковалентной связи между двумя атомами А и В (в которой по допущению оба электро на обобществлены между атомами в равной мере) как среднее из энергий связей А—А и В—В. Сначала он использовал среднее арифметическое, а затем заменил его на среднее геометрическое, что привело к лучшим результатам. При этом разность между истинной энергией связи А—В и средним геометрическим может рассматриваться, как мера ионного характера связи и, следовательно, разности электроотрицательностей двух атомов. Таким путем Полинг построил шкалу электроотрицательностей (табл. 14), которая простирается от 0,7 для цезия — наиболее электроположительного металла — через 2,1 для водорода до 4,0 для фтора. Обычно эти значения симбат-ны величинам, полученным Малликеном. [c.142]

Сходство химического строения обусловливает близость соответствующих геометрических параметров молекул 71 и 73. Координационный полиэдр пентакоордипированного атома кремния в молекулах 71 и 73 - искаженная тригональная бипирамида. Замена атома кислорода на атом серы в пятичленом цикле при переходе от молекулы 71 к молекуле 73 изменяет длину связи N > 81 на 0.02 А (1.967 и 1.988 А соответственно), что соответствует большей электроотрицательности атома кислорода [c.125]

Соотношение геометрических и структурного изомеров определяется в первую очередь природой металла-координатора. Использование каталитической композиции на основе родия (иридия) приводит к преимущественному образованию г с-изомера, в случае палладия (платины) — транс-изомера. Модифицирование катализатора р-эле-ментами П1—VI групп приводит к промотированию, а (i-элементами 4—6 периодов — к ингибированию активности контактов. При этом обнаружено увеличение селективности образования соединений I и П при увеличении электроотрицательности элементов по Оллреду — Рохову. На основании полученных данных сделан систематический экстраполяционный прогноз многокомпонентных составов, причем на основе выявленной связи между активностью и параметрами электронной структуры катализаторов сделан вывод о существенном влиянии прочности [c.24]

Само собой разумеется, что енолизация и все реакции, которые от нее зависят, подчиняются правилу Бредта. Иначе говоря, енолизация невозможна в случае соединений, геометрическая структура которых такова, что атом углерода, соседний с электроотрицательной группой, не может превращаться в тригональный углерод (углерод, составляющий вершину мостика полициклических систем). Вследствие этого, таким соединениям несвойственны обычные реакции псевдокислот (галогенирование, алкилирование, оксиалкилирование, ами-ноалкилирование и пр.) . [c.144]

Шелленбергер разработал другую теорию, объединившую многие известные факты о сладости соединений. Он установил общую природу определяющего вкус звена, входящего в сладкие соединения. Такое звено в свою очередь должно удовлетворять специфическим требованиям с точки зрения конфигурации и конформации. Полагают, что начальной фазой процесса, приводящего к ощущению сладкого вкуса, является образование межмолекулярной водородной связи между вкусовым звеном сладкого соединения и рецепторным центром вкусового бугорка. Это в свою очередь связано с физическими и геометрическими свойствами соединения. Шелленбергер обнаружил, что многие сладкие соединения имеют систему АН,В, где А и В — электроотрицательные атомы или группы. Согласно проведенному расчету, расстояние между протоном АН и орбиталью В в среднем составляет ЗА. Если соединение удовлетворяет этим требованиям, значит, оно имеет сладкий вкус. Ниже приведены примеры молекул, сладкий вкус которых можно объяснить, пользуясь теорией Шелленбергера [c.204]

Было предложено несколько способов расчета электроотрица-тельностей. Первый общий метод предложил Полинг. Он исходил из того, что если два атома А и В имеют одну и ту же электро-ютрицательность, то энергия связи А—В будет равна геометрическому среднему энергий связей А—А и В—В, ак как во в ех трех -случаях электроны в чисто ковалентных связях поровну распределены между атомами. Однако для большинства связей А—В он Обнаружил, что энергия связи больше, чем геометрическое среднее. Причина в том, что в общем два разных атома имеют различные электроотрицательности, и в дополнение к ковалентному -вкладу существует ионный вклад в энергию связи. [c.64]

Полинг предположил, что этот избыток энергии А—В-связи можно использовать как эмпирическую основу для расчета рдзно- сти электроотрицательностей. Так, энергия связи Н—Р равна 566 кДж-моль а энергии связей Н—Н и Р—Р составляют 436 кДж-моль и 158 кДж-моль соответственно. Геометрическое среднее двух последних величин равно (158X436) — = 244 кДж-моль- . Разность (Д) составляет 322 кДж-моль- Затем Полинг установил, что можно получить согласованный набор значений электроотрицательностей, подчиняющихся соотношениям типа Ха—Хв= (Хс—Хв) —(хс—Ха) и т.д., если для расчета разно- Сти электроотрицательностей использовать уравнение [c.64]

Один из наиболее интересных и полезных вкладов в понятие электроотрицательности вносит представление о выравнивании электроотрицательностей при образовании устойчивой связи. Это представление было введено Сандерсоном [2, 18] в качестве постулата. Принцип выравнивания электроотрицательностей утверждает, что если два или более атома с различными электроотрицательностями соединяются, то в молекуле их электроотри-цательности выравниваются и приобретают некоторое промежуточное значение, равгюе среднему геометрическому значению электроотрицательностей атомов до их соединения в молекулу. [c.141]

Л олекула ВдИ , в которой каждый атом бора имеет тетраэдрические х вязи, геометрически подобна молекулам димерных форм галогенидов алюминия, железа и галлия (см. стр. 326). Предполагают, что природа связей В — Н — в существенно отличается от обычных водородных связей, образующихся только между наиболее электроотрицательными элементами (азот, кислород и фтор). Позидимому, эти связи обусловлены электростатическим притяжением между д[шолем О—-Ни парой электронов другого атома или какой-либо другой связи. Связь В—Н должна иметь очень небольшой дипольный момент, и в гипотетической молекуле ВН, не должно быть пар электронов, принадлежащих тольк > атому бора. Сравнение малого расстояния В — В (1,8 А) с расстояниями между атомами, не связанными непосредственно двухэлектрои. [c.570]

Гетероатомпые МО отличаются от гомоатомных МО не только геометрически, но и энергетически. Связывающие МО ближе по уровню энергии к орбиталям атома более электроотрицательного элемента [ср. диаграммы на рис. 4.29, а и б для гомоатомной молекулы (энергия ковалентной связи максимальна) и гетероатомной молекулы (энергия ковалентной связи минимальна)]. При очень большой разности электроотрицательности элементов А и В не может быть ковалентного связывания ( ков 0), в этом случае осуществля- о ется ионная связь (рис. [c.112]

На основе зависимости значений энергий связей от электроотрицательности связанных атомов, качественно выведенной из периодической системы и других соотношений, Полинг пришел далее к количественной шкале электроотрицательности. Эта шкала основана на постулате, что увеличение энергии связи между двумя отличными друг от друга атомами D(A—В) сверх значения, вычисленного на основании геометрического среднего D(A—А) и D(B—В), обусловлено частично ионным характером связи А—В. Разность А между D(A—В) и геометрическим средним D(A—А) и D(B—В) сама по себе не используется для расчета электроотрицательности. Вместо этого в качестве удобного критерия разницы в электроотрицательностях между А и В берут величину 0,18 Д. Во всех имеющихся в литературе значениях хд —используют Н в качестве стандарта со значением л н —0,00. Значения электроотрицательностей, приведенные в табл. 7, получены путем добавления аддитивной, константы 2,05, выбранной таким образом, чтобы для элементов первого периода от С до F включительно значения элек-троотрйцательности составили от 2,5 до 4,0. В той же таблице приводятся величины ионного характера некоторых связей с участием кремния в процентах, рассчитанные на основании разности лгд—лгв. В этом расчете используют эмпирическое уравнение, предложенное Полингом и дающее хорошее согласие с экспериментальными данными об электрических дипольных моментах определенных молекул. [c.32]

Пятикоординационная сурьма обычно имеет тригонально-бипирамидальную координацию. Как уже отмечено выше (см. стр. 96), основные особенности геометрии тригонально-бипира-мидальных молекул хорошо объясняются теорией отталкивания электронных пар. Наиболее характерной чертой является расположение более электроотрицательных заместителей в аксиальных положениях. Такое строение имеют молекулы КзМХ2 и К4МХ, основные геометрические параметры которых приведены в табл. 31. [c.147]

Вообще говоря, геометрическая характеристика водородной связи вначале основывалась на той методической особенности рентгеноструктурного анализа, что положение легкого атома в присутствии сравнительно более тяжелых определяется с трудом. Если еще учесть, что атом Н в связях с Р, О, N и С1 достаточно полярен, т.е. его внешний электрон оттянут в сторону электроотрицательных атомов, то в ранних рентгеновских работах водород практически не фиксировался. Поэтому о наличии водородной связи в системе А—Н...В судили по тому, насколько межатомное расстояние А...В короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов (гвдв) А и В, т.е. в сравнении со случаем отсутствия атома водорода и его стягивающего влияния. [c.85]