Тепловой и цепной взрывы

Следует различать взрывы цепного характера, обусловленные бесконечным увеличением числа активных центров, и тепловые взрывы. Тепловые взрывы происходят вследствие того, что при экзотермических реакциях не успевает отводиться тепло. С повышением температуры ускоряется протекание реакции. В результате происходит неограниченное возрастание скорости реакции. Изображенная на рис. XVn.l кривая схематически показывает предельные условия, при которых происходят взрывы. [c.352]

Хотя для описания кинетики цепных разветвленных взрывных реакций есть различные механизмы, совершенно отличные от чисто тепловых взрывов, формально зависимости пределов воспламенения от температуры совпадают. Механизм распространения разветвленного взрыва в виде медленной волны горения должен быть связан скорее о диффузией радикалов, ведущих цепь, а не с диффузией тепла. Зельдович [54] показал, что в первом приближении можно считать, что градиенты концентрации и температуры пропорциональны друг другу. В этих условиях формальные уравнения для распространения волны будут одинаковы для обоих механизмов взрыва и совершенно независимо от цепного механизма градиенты концентрации и температур в пламени будут пропорциональны друг другу во всех точках. С физической точки зрения это вполне вероятный результат, потому что наиболее резкие перепады температур должны проявляться там, где скорость реакции наибольшая, что в свою очередь вызывает образование максимальных концентраций продуктов. [c.399]

Одни перекисные соединения вспыхивают с сильным звуковым эффектом и пламенем, а другие разлагаются без пламени. При подогреве распад перекисных соединений происходит по связи О—О на радикалы по цепному механизму. В то же время под воздействием тепла реакции распада температура повышается, реакция ускоряется н переходит во взрыв, если скорость выделения тепла реакции превышает скорость теплоотвода в окружающую среду энергия активации термического распада органических перекисей по связи О—О ниже энергин активации распада обычных взрывчатых веществ и находится в пределах 80— 160 кДж/моль (20—40 ккал/моль). Это обусловливает более низкую температуру их самовоспламенения. [c.135]

При горении паров или газов в трубах давление при опреде ленных условиях может повыситься до 10 МН/м (100 кгс/см ) н скорость распространения пламени достигает 1000—3000 м/с. Гот рение, при котором скорость распространения пламени превышает скорость распространения звука в данной среде, называется детонационным. При детонации тепло из зоны горения передается ударной волной, которая, сжимая и нагревая горючую смесь, вызывает протекание цепных химических реакций с огромной скоростью. Энергия, выделяющаяся в результате химической реакции, поддерживает ударную волну, обеспечивая постоянную скорость ее распространения. Детонация обычно вызывается действием ударной волны, которая может возникнуть при взрыве газо- или паровоздушной смеси. [c.243]

В Замечаниях о природе взрыва Семенов [306, стр. 121] пишет, что, если в случае чисто цепного взрыва теплота есть следствие, а не причина взрыва , то в тепловом взрыве теплота есть одновременно и следствие и причина взрыва . Другими словами, причиной чисто цепного взрыва является самоускорение разветвленно-цепной реакции, которое может привести к взрыву при постоянной температуре (изотермический взрыв), и наблюдающееся в действительности повышение температуры есть следствие тепловыделения в экзотермических звеньях реакции. При тепловом ке взрыве горючая смесь воспламеняется в результате повышения температуры, вызванного передачей тепла извне (а также выделением тепла идущей реакцией). [c.489]

Общее между тепловым и цепным воспламенением заключается в том, что в обоих случаях воспламенение связано с выделением тепла в результате реакции. При тепловом воспламенении эта теплота приводит к автоускорению реакции, но реакция протекает с измеримой скоростью до наступления взрыва. При цепном воспламенении выделяющаяся теплота потребляется в реакциях образования атомов и радикалов, причем до наступления взрыва характерно практически полное отсутствие реакции и резкое возрастание скорости реакции после перехода предела. Тепловой взрыв чаще всего проявляется при высоких температурах, цепной взрыв большей частью происходит при невысоких температурах. [c.272]

Модель удобна для расчета кинетических процессов в химической системе, заключенной в замкнутый сосуд постоянного объема. Если стенки сосуда хорошо проводят тепло и сосуд находится в термостате, температура в сосуде остается постоянной. Эти условия характерны для экспериментов по исследованию процессов цепного воспламенения (цепного взрыва), когда при впуске горючей смеси в замкнутый сосуд, нагретый до некоторой температуры Г, смесь быстро нагревается до этой температуры и в ней развивается самоускоряющаяся цепная реакция [6,44]. В условиях постоянной температуры и объема влияние ингибиторов на поведение пламен рассматривается в [43]. [c.201]

Эта реакция в отсутствие интенсивного отвода тепла приводит к быстрому росту температуры, что в свою очередь приводит к разложению этилена. Скорость разложения этилена возрастает с повышением температуры и увеличением разветвленности цепных реакций пиролиза. Все это приводит к тому, что температура в зоне реакции возрастает до 800—1000°С. При такой темнературе прочностные свойства металла резко ухудшаются, что приводит к разрыву трубопроводов нлн аппаратов, взрыву и пожару. [c.81]

В ядерном реакторе реакция проводится достаточно быстро, чтобы образовывалось много полезного тепла, но не настолько быстро, чтобы она перешла в разветвленный цепной процесс взрыва. Контроль за работой такого реактора осуществляется при помощи кадмиевых стержней, погружаемых в ядерный реактор для поглощения нейтронов. При достаточно большом погружении кадмиевых стержней в реактор они поглощают столько нейтронов, что деление осуществляется на очень низком уровне. При уменьшении глубины погружения стержней они поглощают меньше нейтронов и деление происходит с большей скоростью. [c.426]

Специфика протекания цепной реакции с вырожденными разветвлениями заключается в том, что ее тепловой режим может быть близок к изотермическому. Это обусловлено сравнительно малой скоростью реакции, цепное самоускорение становится возможным уже при низких температурах, в результате тепло реакции успевает отводиться через стенки, и реагирующая среда заметно не разогревается. При более интенсивном химическом превращении разогрев перестает быть стационарным и возникает цепочно-тепловой взрыв. [c.29]

Взрыв, возникающий в ходе нестационарной разветвленной реакции, имеет цепную природу. Она сказывается в том, что в этом случае само-ускорение реакции происходит не в результате выделения тепла, а вследствие разветвления цепей, которое, как мы видели, быстро приводит к вовлечению в реакцию большого количества исходных веществ. Если бы даже путем быстрого отвода тепла, выделяемого нестационарной разветвленной реакцией, удалось поддерживать температуру постоянной, то все равно при условии Р <[ происходило бы быстрое самоускорение до очень больших значений скорости, иначе говоря — переход во взрыв. [c.53]

Рассмотрим случай, когда в замкнутом сосуде протекает экзотермическая реакция. Теплота, выделяющаяся при реакции, может частично или полностью отводиться от системы за счет теплопроводности. Если теплота отводится вся, то условия проведения реакции будут изотермическими. В противном случае реагирующая система саморазогревается, реакция ускоряется и может произойти воспламенение или тепловой взрыв. Он назван тепловым, в отличие от других взрывов, которые происходят в результате цепных реакций. Возможность взрыва зависит, с одной стороны, от скорости выделения тепла при реакции, т. е. от скорости реакции и ее теплового эффекта, и, с другой стороны, от скорости теплоотвода от системы. Скорость теплоотвода связана с мате- [c.257]

Реакция фторирования протекает по цепному механизму с выделением большого количества тепла и сопровождается воспламенением и даже взрывом [846]. Конечные продукты фторирования достаточно устойчивы и инертны к фтору [204, 768]. [c.14]

Следует отметить, что цепные реакции в известной степени характерны для кинетики экзотермических реакций, цепи образуются при хлорировании в газовой фазе (со взрывом), в процессах горения и т. д. Цепные реакции возможны также в эндотермических процессах, если непрерывно подается соответствующее количество тепла. Реакционные цепи, образующиеся при эндотермических реакциях, никогда не бывают очень длинными они ограничены и стационарны, так как. энергия, требуемая для распространения цепи, не получается в процессе самой реакции, а необходима подача ее извне. Промежуточное положение между эндотермическими и экзотермическими цепными реакциями занимает термо-нейтральное цепное пара-орто-превращение водорода, проходящее через атомы водорода [c.181]

Интересно рассмотреть, к чему могло бы привести противоположное положение. Если бы увеличение температуры сдвигало реакцию в экзотермическом направлении, то система выделяла бы количество теплоты, еще более увеличивающее температуру системы, при этом вьщелялось бы больше тепла, и снова увеличивалась температура..., т. е. возникла бы цепная реакция, которая могла бы привести к взрыву. Очевидно, система была бы нестабильной, и описание влияния температуры на равновесие в ней следовало бы делать с учетом выводов в гл. 3, посвященной стабильности системы. [c.118]

Около 40 лет назад Н. Н. Семенов со своими сотрудниками обнаружил явление нижнего и верхнего предела при воспламенении фосфора. Н. Н. Семенов понял, что теория простых цепных реакций не может объяснить резкие критические переходы от почти полного отсутствия реакции к быстрому, практически мгновенному воспламенению (взрыву). Объяснение наблюдаемых явлений стало возможным после создания теории реакций с разветвляющимися цепями и после открытия явления обрыва пепей. Н. Н. Семенов предложил механизм реакции окисления фосфора с участием радикалов и атомов кислорода. Последовательно развивая лежащие в основе созданной им цепной теории теоретические представления, Н. Н. Семенов пришел к невероятным на первый взгляд выводам смесь паров фосфора и кислорода при давлении ниже нижнего предела можно поджечь добавленным аргоном, а смесь фосфора с кислородом, горящую ниже верхнего предела, можно потушить добавлением кислорода. Согласно теории И. Н. Семенова, в результате развития самоускоряющейся цепной реакции, протекающей в изотермических условиях и приводящей к образованию больших концентраций активных частиц, может произойти воспламенение реагирующей смеси. Этот тип воспламенения Н. И. Семенов назвал цепным воспламенением в отличие от теплового воспламенения, обусловленного разогревом смеси в результате развития экзотермической реакции. Таким образом, как писал Н. И. Семенов, ...при тепловом взрыве тепло, выделяемое реакцией, является причиной воспламенения. В цепном же взрыве выделение тепла — следствие развития цепной лавины . [c.7]

Сущность цепочно-теплового воспламенения заключается в следующем. Если цепная реакция развивается очень медленно, то исходные продукты успевают израсходоваться настолько, что скорость процесса начнет снижаться, не достигнув критического взрывного значения. Такой процесс Н. Н. Семенов назвал вырожденным взрывом . Это имеет место, когда разветвление цепи происходит не через активные центры, образующиеся непосредственно в реакционных звеньях цепи, а в результате распада относительно устойчивых промежуточных продуктов. Причем образуются свободные радикалы, которые начинают новые цепи, но развитие цепей пойдет тем медленнее, чем устойчивее промежуточные продукты. Однако в результате медленно нарастающей скорости цепного процесса может быть достигнута скорость тепловыделения, превышающая скорость теплоотдачи в окружающую среду. При таких условиях становится возможным прогрессивное саморазогревание смеси и дальнейшее ускорение реакции не от разветвления цепи, а от повышения температуры. Такой вид воспламенения, при котором медленно развивающаяся цепная реакция самоускоряется сначала за счет образования активных продуктов, а затем за счет выделяющегося тепла, называется цепочно-тепловым. При цепочно-тепловом воспламенении ценное ускорение реакции играет роль предварительного процесса, создающего условия для теплового воспламенения. [c.141]

Цепные взрывы следует отличать от тепловых взрывов, при которых выделение тепла при экзотермической реакции приводит к увеличению температуры реагирующей смесп и, тем самьш, к росту скорости каждой из стадий реакцгпг, что еще больше увеличивает скорость основной реакции и суммарную скорость выделении тепла. Н. Н. Семенов развил теорию тепловых пзрыпов, которая до некоторой степени аналогична теории, излагаемой и следующем параграфе. [c.491]

Взрывчатыми веществами являются соединения или смеси, способные к разветвленным цепным реакциям (взрыву) с образованием газов и выделением значительных количеств тепла. Такая реакция, возникнув в каком-нибудь месте вещества под действием какого-либо импульса (нагрев, механический удар, детонация), распространяется с большой скоростью на всю массу взрывчатого или взрывоопасного вещества. [c.157]

Быстрое образование значительных объемов газов и нагрев последних за счет теплоты реакции до высоких температур обусловливают внезапное развитие в месте взрыва больших давлений. Природа воспламенения и самовоспламенения может быть тепловой или цепной Ч Теплота, выделяющаяся при медленном протекании экзотермической реакции, рассеивается в окружающее пространство. При некоторых температурах, давлении и условиях теплоотвода теплота це успевает перейти в окружающее пространство, вследствие чего температура в зоне реакции повышается. С ростом температуры скорость реакции и скорость теплообразования увеличиваются. Увеличивается и скорость теплоотвода, однако медленнее, чем скорость реакции. Температура, при которой количество выделяющегося тепла больше количества тепла отводимого, и при которой происходит загорание вещества, называется температурой самовоспламенения. Она зависит от химического состава смеси и от условий теплоотдачи. При температуре самовоспламенения и более высокой температуре происходит прогрессивное саморазогревание смеси и самоускорение реакции, приводящее к тепловому самовоспламенению или взрыву. Таким образом, при тепловом самовоспламенении теплота является одновременно и причиной и следствием взрыва. [c.157]

Если при тепловом самовоспламенении причина взрыва — тепло, выделяемое реакцией, и малая скорость теплоотвода, то в случае цепных реакций выделение тепла происходит в результате разветвления реакционных цепей и накопления химически активных частиц. [c.294]

Необходимо следить за исправностью системы водяного охлаждения электрододержателей, так как проникание в карбидную печь значительного количества воды может вызвать взрыв с выбрасыванием горячей шихты и даже расплавленного карбида кальция при этом обслуживающий персонал может получить сильные ожоги. Чтобы предохранить работающих от действия тепла, излучаемого электрической печью, в местах загрузки шихты и выгрузки карбида кальция устанавливают защитные экраны в виде цепных завес. [c.606]

Поджигание такой смеси, хотя бы в одной точке, вызывает взрыв, представляюш,ий собой быстро протекающую химическую цепную реакцию, сопровождающуюся выделением тепла и образованием ударных волн в окружающей среде, которые могут обладать большой разрушительной силой. Давления, возникающие при взрыве газовоздушных смесей, обычно не достигают 8 ат. [c.244]

Вторая стадия начинается цепным взрывом накопившихся органических перекисей. Такой характер этого взрыва, происходящего при минимальном критическом давлении перекпси, отвечающем пределу ее взрывного распада, означает, что превращению подвергнется не вся накопленная перекись. Взрывной распад охватит только то количество перекиси, которое создает в условиях эксперимента превышение ее парциального давления над критическим давлением на пределе (см. стр. 54—55). Так как это количество очень невелико, то при его распаде выделится лишь небольшое количество тепла, которое вряд ли сможет существенно изменить изотермические условия процесса. В результате цепного взрыва, однако, создается лавина свободных радикалов, которые на дальнейшем протя-женип этой второй стадии вовлекают основную массу исходного углеводорода в неполное окисление с образованием главным образом промежуточных продуктов — перекисей, альдегидов, кислот. В процессе такого неполного окисления образуется также возбужденный формальдегид, обусловливающий холодпопламенную радиацию. [c.174]

Согласно первой [36], к концу периода индукции холодного пламени происходит накопление алкилгидроперекисей в критической концентрации ое взрывного распада. Наступающий взрыв этой перекиси имеет, по Нейману, цеппую природу. Такой взрыв, следовательно, аналогичен воспламенению на нижнем (нервом) пределе по давлению, который возникает в ходе целого ряда разветвленных окислительных реакций (например, при окисленип фосфора, серы, СО, Н , фосфина и др.). Как мы видели (см. стр. 55), в этом случае взрывному превращению подвергается лишь то количество реагирующей смесп, которое превышает ее критическое значение. В результате взрыв на нижнем иределе приводит к выделению только небольшого количества тепла, которого недостаточно, чтобы создались условия для перехода ценного взрыва в тепловой, связанного уже со взрывным превращением всей реагирующей смеси. Таким образом, но Нейману, нри холодиопламепном окислении углеводорода цепной взрыв органической перекиси, достигшей своей критической концентрации, приводит к взрывному распаду только небольшого ее количества, образовавшегося сверх минимального критического давления па иределе взрывного распада. При этом выделяется незначительное количество тепла, неспособное сколько-нибудь заметным образом оказать влияние на основную реакцию окисления углеводорода. [c.351]

Описанное возникновение критических условий в ходе выроя денно-разветвленной реакции окисления углеводородов дает возможность рассматривать холодное пламя, как результат цепного воспламенения. При этом все своеобразие холодного пламени получает естественное объяснение в факте затормаживания цепного воспламенения еще до достигкения срыва теплового равновеспя. В условиях реакции окпсления углеводородов это происходит в том случае, если тепло, выделившееся в ходе цепного взрыва, нагреет систему до температур, отвечающих области отрицательного температурного коэффициента. Прп переходе системы в эту область скорость реакции резко падает, система подвергнется охлаждению и вернется в нсходное состояние, т. е. в холоднопламенную область. [c.357]

Для возникновения цепного взрыва достаточно, чтобы на каждые два звена прямой цепи (один цикл) имело место хотя бы одно разветвление. Если это условие выполняется при данной температуре, то переход медленной реакции во взрыв может произойти нри отводе всего пьтделяю-1Ц1Т0СЯ тепла, т. с. в строго изотермических условиях. [c.22]

По П. Н. Семенову, самовосплаиеыетпю углеводородов представляет собой тепловой взрыв, который возникает в результате самоускорения цепной окислительной реакции с вырожденным разветвлсяхиом. Если бы такую реакцию удалось осуществить в изотермических условиях, взрыв, в случае его наступления, имел бы чисто цепную природу. На самом же деле обычно самоускорение реакции приводит к нарушению равновесия между скоростью выделения тепла и скоростью теплоотдачи. Таким образом, имеет место и тепловое самоускорение реакции — в результате взрыв будет иметь цепочечно-тепловую природу. Условием взрыва, следовательно, яв./1яется достижение По ходу реакции скоростью тепловыделения Ф (Ф — wQ, где W — скорость, а — тепловой эффект реакции) некоторого критического значения, определяемого условиями проведения опыта. [c.363]

Неразветвленные цепные реакции. Наконец, экспериментально было установлено, что многие реакции обладают рядом особенно стей, например, крайней чувствительностью к присутствию ничтожных количеств положительных ускорителей (катализаторов) или замедлителей реакции (ингибиторов). К числу реакций такого типа относятся и газовые реакции медленного окисления и горения. При известных условиях эти реакции, идущие с выделением тепла, переходят в стадию самораз-гона, т. е. воспламенения или взрыва. [c.55]

Если в этот период основную роль играет накопление активных промежуточных частиц, то воспламоыоиие (взрыв) носит цепной характер. Если наибольшую роль играют накопление тепла и нарастание температуры в связи с ускорением реакции, сопровождающейся иро грессинпым разогревом системы и саморазгоноы реакции, то такоги рода явление называется тепловым в о с п. л а м е и е н и с м или тепловым в 3 р ы в о м [c.146]

Судя ио приведенным данным, средняя длина цепи при распаде перекиси значительно больше, чем при цепном распаде (крекинге) углеводородов. Это может служить дополнительным указанием на то, что взрывной распад перекисей развивается, в основном, по цепному механизму, т. е. с преобладанием экзотермических реакций типа (4 п 4 ), по сравнению с эидоторлшческой реакцией (3). С этой точки зрении, противоречивые результаты опытов Неймана и английских авторов находят простое объяснение в том, что цепной распад перекисей в определенных условиях (пониженного теплоотвода) может приобретать характер теплового взрыва, представляя, таким образом, в общем случае явление цепочечно-теплового взрыва. Однако тепловой взрыв, в котором выделе пие тепла связано с образованием конечных продуктов распада, сам по себе не может создать необходимую для распространения холодного пламени локальную концентрацию активных центров и играет поэтому подчиненную роль в явлении холодного пламени. [c.39]

В результате подавления разветвленной цепной реакции окисления углеводородов вырожденно-разветвленной реакцией медленного окисления отсутствует полуостров воспламенения. При достаточно высоком давлении или температуре скорость реакции окисления становится настолько большой, что выделяемое реакцией тепло не успевает отводиться, температура реакционной зоны повышается и наступает взрыв, который здесь несомненно носит тепловой характер. В координатах р, Т область взрыва (воспламенения) отделена от области медленного окисления кривой, нлав- [c.533]

В рассмотренном примере причиной взрыва служит накопление активных центров реакции, обусловленное ее разветвленным цепным механизмом и приводящее к быстрому нарастанию скорости реакции (при >Типд)до практически неизмеримой величины, т. е. к самовоспламенению горючей смеси. Чистый изотермический взрыв представляет, однако, довольно редкое явление. Действительно, лишь в немногих случаях область воснламенения простирается до столь низких давлений и температур, как это имеет место в случае гремучей смеси. В подавляющем большинстве случаев воспламенение наступает при давлениях в десятки и сотни миллиметров ртутного столба и при достаточно высоких температурах, когда, вследствие большой абсолютной скорости реакции, выделяемое реакцией количество тенла может быть очень велико. При большой скорости тепловыделения скорость отвода тепла может оказаться недостаточной, в результате чего температура реакционной зоны, а следовательно, и скорость реакции будут прогрессивно увеличиваться, и реакция закончится взрывом. Взрыв в таких случаях называют тепловым. [c.537]

В линейных цепных реакциях типа Нз + I3 = 2НС1 взрывы такого рода не происходят, так как каждая цепь существует конечное время. Однако по мере увеличения скорости реакции по цепному механизму возрастает количество выделяющегося тепла. Это ведет к нагреванию смеси, увеличению диссоциации молекул хлора и ускорению реакции. Происходит так называемый тепловой взрыв. Скорость линейных цепных реакций существенно зависит от температуры. Для этих реакций период индукции нехарактерен. [c.53]

Возникновение взрыва. В химич. системах В. может возникнуть цепным (см. Цепные реакции) и.ли тепловым путем, от удара и трения, от В. другого заряда (в частности, кгшсюля-детонатора). Сущность тепло- [c.275]

ВИЯХ, за счет точечного выделения тепла при рекомбинации атом брома присоединяется к соседней молекуле этилена и таким образом, может развиваться одиночная цепь реакции. Тепловая волна одиночной цепи реакции распространяется по твердой с.меси и, достигая ближайшего стабилизированного атома брома, может открыть ему возможность в свою очередь начать цепную реакцию. Поскольку температура в этой тепловой волне быстро падает с расстоянием, то процесс возникновения под действием тепловой волны второй цепи возможен лишь в том случае, если второй атом брома находится от первого на расстоянии, меньшем некоторого критического расстояния. Н. Н. Семенов называет такой механизм развитием одиночных цепей, разветвляющихся с помощью элементарных тепловых волн. По мере роста концентрации стабилизированных атомов брома возрастает вероятность протекания тепловых разветвлений , приводящих к увеличению скорости реакции, что проявляется в постепенном, сначала плавном, а затем все более ускоряющемся повышении температуры. В ходе освещения скорость реакции достигает некоторой критической величины, при которой теплоприход от реакции становится равным теплоотводу. Когда скорость реакции превышает критическую, число актов тепловых разветвлений и прямых цепей начинает лавинообразно нарастать и развивается взрыв, в ходе которого в реакцию вовлекаются все накопленные до взрыва атомы брома. [c.277]

Если не считать чисто цепного воспламенения — возникновения так называемых холодных пламен, то во всех практически важных технических процессах воспламенение представляет в конечном итоге тепловой взрыв, т. е. тепловое самоускоре-ние реакции. Необходимая для этого прогрессирующая аккумуляция тепла предполагает превышение скорости тепловыделения от реакции в какой-либо части нагретого объема (от искры, от стенок, от адиабатического сжатия) над теплоотводом через ограничивающую ее поверхность. Воспламенение есть по существу скачкообразный взрывной процесс, развивающийся в локализованном объеме распространение же ламинарного пламени есть непрерывный процесс самоускорения реакции при прохождении газа через узкую зону пламени. Качественное различие явлений воспламенения и распространения пламени наглядно демонстрируется в различии той роли, которую играют в них тепло- и массообмен реагирующего и свежего газа. Отвод тепла из объема воспламенения в окружающий газ, очевидно, тормозит аккумуляцию тепла и самоускорение реакции в этом объеме. В пламени же перенос тепла из зоны горения в свежий газ есть не потеря тепла, а условие самого процесса распространения реакции. Соответственно, увеличение коэффициента теплопроводности затрудняет воспламенение, но повышает скорость распространения пламени при прочих неизменных условиях. [c.140]