Внутреннее инициирование

Высокая температура в работающем двигателе обеспечивает значительную скорость инициирования перекисного окис.пения. Полученные перекиси быстро подвергаются термическому или каталитическому разло жению, образуя, кроме обычных карбонильных соединений и спирта, кислоты, воду и двуокись углерода. Подобное глубокое окисление до кислотных продуктов является основной причиной ухудшения качества смазочных массл в двигателях внутреннего сгорания. [c.307]

Регулярно построенные полибутадиены были получены при радикальном инициировании в присутствии мочевины и тиомоче-вины [8]. Молекулы этих соединений образуют спирали, внутреннее пространство которых заполняется ориентированными вдоль оси молекулами мономеров. В таких канальных комплексах диеновые углеводороды, включая бутадиен, образуют транс-1,4-полимеры. [c.177]

Химическая реакция рассматривается как совокупность актов разрыва и образования химических связей (гомолитические реакции, гетероциклические реакции и т. п.), связанных с преодолением потенциальных энергетических барьеров и вызываемых внутренними и внешними причинами, к которым можно отнести химическое инициирование влияние окружающей среды воздействие света, тепла, ультразвука, проникающих ионизирующих и лазерных излучений эффекты плазмы химическую индукцию влияние различного вида катализаторов и т. п. Быстрота химического превращения определяется вероятностью взаимодействия частиц, которые обладают энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера (фактор частоты их колебаний и [c.24]

ГАММА-ЛУЧИ (v-лучи) — электромагнитное излучение с о чень короткими длинами волн (до 1 А), испускаемое атомными ядрами при радиоактивных превращениях и ядерных реакциях. Г.-л., в отличие от а- и р-лучей, не отклоняются в электрических и магнитных полях и имеют большую проникающую способность. Г.-л. используются для обнаружения внутренних дефектов изделий (гамма-дефектоскопия), в медицине для гамма-терапии злокачественных опухолей, в пищевой промышленности для консервирования продуктов и др. В химии Г.-л. применяют для инициирования радиационно-химических реакций. Источником Y-лучей служат радиоактивные изотопы Со, и др. Способы индикации Г.-л. сходны с рентгеновским излучением. .) [c.65]

Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Малые эффекты внутренней стабилизации растущих ионов карбония с изобутиленовой структурой из-за отсутствия сильных электронодонорных заместителей у катионного центра обусловливают существенную роль сольватирующей (электростатической) функции мономера, несмотря на невысокие значения диэлектрической проницаемости (е = 2-3). Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалентного связывания (или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [c.109]

Величину / пл определяют геометрическим путем из условия, что пламя распространяется сферически из точки инициирования взрыва. Наиболее опасной точкой инициирования взрыва в аппарате является геометрический центр его внутренней полости. [c.172]

Заканчивая рассмотрение реакции роста цепи, отметим, что существенное влияние на микроструктуру полимера при радикальном инициировании иногда оказывает ведение процесса в определенных средах. Так, например, приемом направленной стереоспецифической радикальной полимеризации является применение канальных комплексов мочевины и тиомочевины с некоторыми мономерами, так называемых клатратов. Эти соединения дают с различными углеводородами твердые растворы, кристаллическая структура которых такова, что благодаря водородным связям молекулы мочевины (или тиомочевины) образуют спирали. Внутренняя часть этих спиралей, представляющих собой довольно объемистые трубки, заполнена ориентированными вдоль оси [c.237]

Полученные уравнения описывают предполагаемую ступенчатую реакцию, характеризующуюся полным набором констант скоростей Кг- Эти константы зависят от расположения связей, которые должны быть разорваны. В случае (а) легче разрушаются внутренние связи. В случае (б) наблюдается конкуренция между двумя членами. Один из них имеет тот же вид, что и в случае (а), и отвечает стадии передачи цепи, которая вызывает образование радикалов по закону случая. Второй член, обусловленный стадией инициирования, повышает уязвимость связей, находящихся на концах цепи. Как и следовало ожидать, в обоих случаях константа передачи цепи а появляется также в виде слагаемого, не зависящего от г, которое приближает процесс к процессу, протекающему по закону случая. Появление набора констант скоростей является, конечно, статистическим эффектом. Оно является следствием многочисленности путей, которые, как указано в постулированных механизмах, приводят к данной точке молекулярной цепи. Предположение о существовании в данной структуре слабых связей не вводилось. [c.164]

Уравнения (10а) и (105) формально соответствуют ступенчатой деструкции с константами скорости Ки зависящими от положения г разрываемой связи. При условии, что инициирование происходит на концах цени, менее вероятно, что нри отщеплении звеньев будут затронуты внутренние связи, а не связи около концов молекулы. Если же разрыв происходит по закону случая, то поло>кение изменяется на обратное [304], что хотя и эквивалентно набору констант скорости, но является чисто статистическим эффектом. Следует также отметить, что параметр передачи ст является множителем в Кг, так как он существенно увеличивает скорость инициирования радикалов. Этот параметр появляется так же в уравнении (10а) как дополнительный член, не зависящий от г, который отражает расщепление цепей по закону случая. [c.283]

При отнесении производства к той или иной категории взрывоопасности следует учитывать частоту и характер аварии, наблюдавшихся при эксплуатации таких или аналогичных производств, характер обращающихся веществ и их параметры, вероятность утечек и выбросов взрывоопасных продуктов в атмосферу, наличие внутренних и наружных источников воспламенения и инициирования выбросов, характер технологических процессов, надежность оборудования, средств контроля и регулирования, а также степень надежности систем защиты, принятых в данном производстве. [c.19]

Все известные источники воспламенения условно можно разделить на внутренние и внешние. Появление внутренних источников воспламенения и инициирование взрыва вызваны, как правило, изменениями или нарушениями норм технологических процессов (повыщение температуры, давления, образование неустойчивых соединений и т. д.). Причины возникновения этих источников и мероприятия по их устранению рассмотрены в предыдущих главах при анализе взрывоопасности конкретных типовых технологических процессов химических производств. В этой главе рассматриваются внешние источники воспламенения технологических выбросов в производственных помещениях и на открытых установках. [c.327]

Для воспламенения горючей смеси необходимо подвести определенное количество энергии, достаточное для того, чтобы в некотором объеме смеси обеспечить такие начальные скорости химических реакций, при которых тепловыделение начинает превышать скорость отвода тепла от реагирующей смеси в стенки или в окружающую более холодную смесь. Воспламенение смеси возможно самопроизвольное (самовоспламенение) или в результате принудительного зажигания. В поршневых двигателях внутреннего сгорания применяют оба способа инициирования процесса сгорания самовоспламенение смеси (дизельные двигатели) и принудительное зажигание электрической искрой. [c.41]

Разрешение первых двух противоречий как основных источников химического движения ориентирует реакцию в определенном направлении (эффект химической ориентации реакций). Для того чтобы оно осуществилось, требуется преодолеть энергетический барьер. Разрешение третьего противоречия, являющегося также внутренней сущностью вещества, позволяет преодолеть этот барьер (эффект инициирования реакции). В этом, очевидно, и состоит один из главных актов катализа. Однако назначение взаимодействия определенных соединений (реагентов) с неопределенными соединениями (катализаторами) шире. Ввиду того что оно осуществляется в первой стадии реакции, [c.396]

Это говорит о том, что, проводя анализ пожаро- и взрывоопасности технологического процесса в целом, необходимо знать пожаро- и взрывоопасные свойства веществ, поступающих и образующихся в производстве, знать их количество, степень пожаро- и взрывоопасности среды внутри аппаратов и оборудования, а также возможные причины выхода горючих веществ в производственное помещение, причины и пути распространения пожара по коммуникациям и производственному зданию. Необходимо также определить возможность появления внутренних и внешних источников воспламенения и инициирования взрыва как в аппарате, так и в производственных зданиях и на территории предприятия и т, д. [c.325]

Процедура проведения процесса также является стандартной. Плазмообразующий газ (смесь Ar/N2 и чистый Аг) вводят в зону разряда тангенциально, чтобы стабилизировать последний. По центру разрядной зоны вводят водоохлаждаемый зонд, используемый как для подачи дисперсного реагента в разряд, так и для инициирования плазмы. В работе [11 внутренний диаметр плазмотрона составлял 0,05 м, охлаждение проводилось сжатым воздухом, зона энерговыделения 0,1 м. Источник электропитания радиочастотный генератор с колебательной мощностью 40 кВт, частота 4 -=- б МГц. Основные потоки энергии и реагентов показаны на рис. 7.2, расходы газа — в табл. 7.1. Реагенты (( б, <5б) вводят в плазму тангенциально в одном и том же сечении водоохлаждаемого реактора со скоростью 10 -Ь 30 м/с. Продукты взаимодействия реагентов направляются в закалочную камеру. Температура газового потока на выходе из реактора может быть косвенно измерена но показаниям оптического пирометра, сфокусированного на конец трубы из оксида алюминия, помещенной по центру газового потока. Температура закалки регулируется в интервале 200 -Ь 700 °С изменением расхода азота (5т- Максимальное давление в реакторе — 2 атм. Аппарат имеет медное ограждение, чтобы предохранить оператора от электромагнитной радиации и ультрафиолетового излучения. [c.331]

Дислокации оказываются одной из причин возникновения пластичности. Однако если свободное перемещение дислокаций невозможно из-за какого-либо барьера (за счет этого несколько дислокаций могут накопиться в одном месте), то возможно формирование внутренней трещины и инициирование распространения трещины по мате- [c.178]

Предложите механизм инициирования осаждения из пересыщенного раствора в результате потирания внутренних стенок содержащей раствор посуды. [c.196]

Общей чертой, характерной для пластикации и утомления, является развитие механически активированных химических процессов, в особенности окислительных. Если при пластикации значителен вклад механического инициирования, обусловленного механической деструкцией молекулярных цепей, то при утомлении, даже при самых жестких режимах механического воздействия, роль механической деструкции невелика. Было показано что полиизобутилен при многократных деформациях в вакууме деструктируется и его молекулярный вес снижается в 6 раз при 75 °С. Однако поведение полиизобутилена является весьма специфическим, так как его молекулярные цепи ослаблены внутренними напряжениями и деструктируются даже при слабом механическом воздействии. [c.48]

Полученные результаты подтверждают вывод о- том, что скорость инициирования радикалов почти не зависит от размера и формы молекул (начиная с пропана), который был сделан на основе экспериментальных исследований [352]. Действительно, константы скорости реакции распада алканов увеличиваются с усложнением диссоциирующего алкана лишь до некоторого предельного значения порядка 10 сек-К Таким образом, скорость реакций инициирования алканов в термическом крекинге не зависит от числа внутренних степеней свободы распадающихся алканов. Это может показаться парадоксальным, поскольку число степеней свободы увеличивается с ростом длины цепи и сложности молекулы. [c.272]

Общая особенность в поведении ионных частиц реакции - это зависимость активности от факторов внешней (сольватация ионов, электростатический эффект противоиона) и внутренней (влияние электродонорных заместителей) стабилизации, а различие - в обратимом и необратимом характере образования ионов аренония и карбония соответственно. Следовательно, при наличии в системе более сильного, чем арен, 71-акцептора должно происходить его протонирование. Это подтверждается при использовании для инициирования полимеризации изобутилена различных комплексов присоединения протона на основе замещенных аренов, в том числе в составе полимеров стирола. [c.84]

Наблюдаемое торможение окис 1ения п-ксилола и п-метил-толуилата в присутствии ди мeтилфtaлaтoв, метилбеизоата и др. обусловлено, по-видимому, образованием малоактивного комплекса между катализатором окисления и молекулой примеси [88]. Так, при вхождении молекулы ДМТ во внутреннюю сферу комплекса происходит, вероятно, экранирование металла. При этом дезактивации подвергается главным образом трехвалентный кобальт, который образуется в ходе реакции и наиболее склонен к комплексообразованию. Таким образом, происходит нарушение равновесия между двух- и трехвалентным кобальтом, которое существенно влияет на скорость иницииро-. вания цепей. Однако образующиеся комплексы малоустойчивы, так как играют роль лишь на начальной стадии реакции окисления накопление же промежуточных продуктов реакции способствует разрушению малоактивных комплексов и образованию новых, вызывающих инициирование. [c.162]

Значительный интерес представляет сополимеризация ФМ с ненасыщенными полиэфирными олигомерами для получения композиционных материалов с пониженной горючестью [33]. В этом случае композиции отверждают с применением органических пероксидов, распад которых активируют введением различных ускорителей. Универсальной инициирующей системой, обеспечивающей получение прочных изделий без внутренних напряжений, в том числе, при температуре окружающей среды, является гидропероксид изопропилбензола - пафтенат кобальта. В качестве активаторов используют различные соли кобальта, марганца, хелаты металлов. С применением для инициирования наряду с гидропероксидом изопропилбензола и нафтенатом кобальта марганцевоорганического катализатора, образующего донорно-акцепторный комплекс с фосфорсодержащим акрилатом, удается в мягких условиях повысить глубину отверждения и получить полимерные материалы с улучшенными свойствами [32]. Установлено, что ряд исследованных катализаторов синтеза ФМ оказывает ускоряющее влияние на процесс сополимеризации фосфорсодержащих диметакрилатов с ненасыщенными полиэфирными олигомерами. Выявлена взаимосвязь между количеством катализатора и ингибитора в полимеризуемой системе и временем желатинизации композиций. [c.98]

Предложенная кинетическая модель отличается от общепринятого рассмотрения эмульсионной полимеризации тем, что скорость полимеризации не увеличивается из-за изоляции радикалов в отдельных частицах [3]. В дисперсионной полимеризации размер образующихся частиц полимера, их относительно низкая способность к абсорбции мономера и, соответственно, высокая внутренняя вязкость, а также высокие скорости инициирования — способствуют затруднению обрыва радикалов в частицах и создают условия для сосуществования многих радикалов в каждой частице в течение всего процесса полимеризации. Известны свидетельства в пользу того, что подобная ситуация возможна и в эмульсионной полимеризации, однако обычно только при больших конверсиях, на последних стадиях процесса [28]. Увеличение скорости, наблюдаемое в дисперсионной полимеризации, возникает из-за затруднения процесса обрыва радикалов в частицах полимера, точно так же как и при полимеризации в массе поэтому процесс можно рассматривать как микроблочную полимеризацию. Подобная кинетическая модель, в которой скорость полимеризации не зависит от размера и числа частиц, была предложена для объяснения результатов, полученных при исследовании эмульсионной полимеризации винилацетата [97]. В этом случае возможен обмен радикалов между частицами, вследствие легкости выхода из частицы малых подвижных радикалов, образуемых в реакциях передачи цепи на этот мономер. [c.206]

В каждой мономерной единице полипептидной цепи имеются по две связи, около которых возможно внутреннее вращение. Для грубых оценок можно принять, что возможны три поворотных изомера при вращении около каждой связи, тогда как жесткая структура а-спирали, очевидно, соответствует лишь одному изомеру. Тогда / иниц == — иниц — 2 300 X X 4 1п (7з) 2,5 ккал1моль ). Как видно, инициирование спирального участка, связанного водородными связями, сильно затруднено сравнительно с ростом уже существующего участка. Это и обеспечивает кооперативный характер перехода. [c.300]

Радиоактивные в-ва, испускающие Г.-л., исиоль-зуются в технике для обнаружения внутренних дефектов изделий (гамма-дефектоскопия), в медицине — для терапии злокачественных опухолей, в пищевой пром-сти — для консервирования продуктов, и в др. областях. В химии Г.-л. применяют для инициирования радиационно-химич. реакций. Источниками излучения служат Со ", .sl37 др [c.402]

Радикальное присоединение сероводорода к олефинам представляет собой реакцию общего типа, применимую к олефинам с концевой и внутренней двойной связью, а также к циклическим олефинам. Этилен и сероводород при температурах 160—200 и давлениях 600—1000 ат вступают в реакцию с образованием смеси этантиола, диэтилсульфида и этилбутилсульфида, [189]. ]При реакции сероводорода, окиси углерода и этилена, инициированной азонитрилом, сероводород присоединяется к этилену с образованием этантиола, который в дальнейшем был превращен в диэтилсульфид и дитиоацеталь 2-этилмеркаптопропионового альдегида [81]. [c.210]

Японские ученые Умедзава и Хирота [99—101, 288—292, 295] использовали вторичные а-лучи, полученные при взаимодействии °В(п, a) Ll для инициирования привитой сополимеризации на пленке и волокнах из полиэтилена и полипропилена. Проникновение а-лучей на глубину порядка 10 см вполне достаточно для прививки на поверхности и не повреждает внутренние участки полимерной подложки. [c.67]

Бензальхлорид образует димеры типа дифенилдихлорэтана, а бензотрихлорид — полимеры со степенью полилтеризацпи порядка 12. Вибропомол бензилхлорида с РЬ приводит к образованию полибензилов, а не. металлоорганических соединений, как в случае со Sn. В качестве вероятного механизма инициирования при виб-роизмельчении элементов IV и V групп авторы З ээ указывают на возможность повышения внутренней энергии диспергируемых элементов, возникновения активных центров, дефектов, дислокаций, рекристаллизации элементов, электронной эмиссии вплоть дс нагрева микрообластей и образование дефектов электронных оболочек. Такое обилие вариантов механизма инициирования свидетельствует о недостаточной изученности этого механохимического процесса. В общем случае тип инициируемой реакции зависит от природы диспергируемого элемента и органического компоиента. Обычно эта реакция идет только в атмосфере азота, имеет некоторый индукционный период, ее скорость не зависит или зависит в малой степени от температуры до 140 °С. Собственно механохими-ческую природу рассматриваемого процесса подтверждает то обстоятельство, что если Sn механически диспергировать в течение даже 100 ч, а потом вводить органичеокий реагент ( галоген-производное), то реа Кция не пойдет без дальнейшего механического воздействия. [c.163]

Хотя различие в активности ионов в газовой и конденсированной фазах очевидно, вряд ли следует ожидать больпшх различий в кинетическом поведении разных ионных агентов в растворах. При исследовании полимеризации- стирола, близкого по активности к изобутилену, под действием СРз80з0Н (303 К) методом остановленной струи получены значения кр лишь в 6-24 раза превышающие значения к [131], что подтверждает ранее опубликованные данные [132, 133]. Это существенно меньше по сравнению с общепринятым большим различием значений кр и кр. Причину следует искать в свойствах ионов карбония. Образуясь в результате совокупного процесса кислотно-основных взаимодействий в системе, ионы карбония как весьма реакционные частццы существуют благодаря эффектам внутренней (влияние заместителей в мономере) и внешней (действие среды, мономера, активных добавок) стабилизации.. Роль обоих факторов очевидна, так как и высокая стабильность карбкатионов (соли трифенилметила) и их низкая устойчивость (алифатические катионы в паре с сильнонуклеофильными анионами) неблагоприятны с точки зрения инициирования и роста полимерных цепей. [c.62]