Равновесные потенциалы на границах раздела фаз

Положение существенно меняется, если термодинамический электродный потенциал металла имеет величину, при которой наряду с ионизацией и разрядом ионов металла возможен хотя бы один дополнительный электродный процесс. В этом случае заряды через границу раздела между металлом и раствором переносятся уже не одним, а двумя видами частиц. Установившееся постоянное значение потенциала не обязательно свидетельствует о достижении равновесного состояния. Оно указывает лишь на то, что суммарное число зарядов, переходящих через границу в одном наиравлении, равно суммарному числу зарядов, пересекающих ее в обратном направлении, т. е., что [c.488]

Поскольку в диффузионной области процесса окисления на границах раздела фаз практически устанавливается состояние, весьма близкое к равновесному, для определения состава фаз на границах раздела можно без большой погрешности непосредственно пользоваться диаграммами состояния. В соответствии с этим на границе раздела сплав—окалина практически должно установиться в диффузионной области процесса состояние, весьма близкое к равновесному. Таким образом, значение величины х (см. рис. 65 и 66) в диффузионной области процесса будет определяться значением величины а, если считать, что окалина, по составу отвечающая отношению Ме М( = х/г, практически находится в равновесии со сплавом, в котором отношение Ме М1 = х . Вероятно, следует также ожидать, что чем больше разница в изменении изобарно-изотермического потенциала при окислении металла Ме и металла М1, тем больше должна быть и разница (а — Хк). [c.99]

Если свободная энергия ионов металла в металле больше, чем в растворе, например цинка, находящегося в растворе сернокислого цинка, то ионы металла перейдут из металла в раствор и образуют положительную обкладку двойного электрического слоя (рис. 3, а). Отрицательная обкладка такого двойного электрического слоя образуется оставшимися вблизи поверхности металла свободными электронами. Силовое поле двойного слоя, образующегося на границе раздела фаз, препятствует такому переходу, оно отталкивает ионы металла в направлении к металлу. Таким образом, когда ионы металла переходят из металла в раствор, они должны совершать работу против сил поля, создаваемого двойным электрическим слоем. Эта работа, энергия для которой черпается из разности свободных энергий, тем больше, чем больше разность потенциалов двойного слоя. Переход ионов может продолжаться до тех пор, пока разность потенциалов в двойном слое не достигнет той величины, которая соответствует разности между свободными энергиями ионов металла в металле и в растворе. Затем устанавливается равновесие. Этому состоянию соответствует равновесный электродный потенциал. [c.32]

Содержание работы. Определяют поверхностную активность и адсорбционный потенциал ПАВ при адсорбции из воды и углеводорода на границе между ними. Для этого измеряют поверхностное натяжение на границе раздела вода-углеводород при равновесном распределении ПАВ между фазами. Определив равновесные концентрации ПАВ в каждой фазе, строят изотермы межфазного натяжения, находят О на каждой из фаз и рассчитывают соответствующие значения работы адсорбции. В качестве ПАВ используются жирные спирты. [c.114]

На поверхности контакта двух проводящих фаз электрохимической системы (различной химической природы, агрегатного состояния и типа проводимости) наблюдаются скачки потенциала. Сумма скачков потенциала на всех границах раздела фаз равновесной электрохимической системы называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента или цепи. Она может быть непосредственно измерена как разность потенциалов фаз, находящихся на концах цепи. Для электрохимических систем характерны три основные типа скачков потенциала скачки потенциала металл — раствор, раствор — раствор и металл — металл. [c.280]

Межфазный гальвани-потенциал в частных случаях может быть равен нулю. Для системы металл—раствор электролита это имеет место, когда концентрация раствора такова, что химические потенциалы иона в обеих фазах равны, т. е. y. = и согласно уравнению (XX 1.4) Ля з = С, но 0 0. Растворы такой концентрации называют нулевыми. В подобных системах на границе раздела фаз может возникнуть поверхностный скачок потенциала за счет ориентированной адсорбции полярных молекул или избирательной (преимущественной) адсорбции катионов или анионов. Его величина зависит от количества адсорбированных частиц. Адсорбционные эффекты обычно ограничены тонкими слоями, прилегающими к поверхностям контакта, и на объемные свойства фаз практически не влияют. Поэтому равновесный скачок потенциала металл—раствор электролита не зависит от адсорбции ионов или молекул в отличие от величин токов обмена и строения самой границы раздела фаз. [c.283]

При выполнении этого условия, т. е. в том случае, когда контактная разность потенциалов между полупроводником и металлом превосходит по величине 0,5—1 в, а по знаку соответствует обогащению полупроводника неосновными носителями, на поверхности последнего возникает так называемый инверсионный слой. Из сказанного понятно, что основные носители в объеме полупроводника и в инверсионном слое на поверхности имеют противоположный знак. Так, в разобранном выше примере основными носителями в объеме кристалла являются дырки, а основными носителями на поверхности — свободные электроны. Отсюда следует, что потенциальный барьер в слое пространственного заряда полупроводника соответствует образованию р—п перехода. Поскольку термодинамическая концентрация носителей заряда на контактной поверхности полупроводника близка к единице, то потенциальный барьер между этой поверхностью и металлом практически отсутствует. Поэтому в рассмотренном случае, так же как и в предыдущем, на границе раздела образуется потенциальный барьер простейшей формы. Вольт-амперная характеристика этого барьера совпадает с вольт-амперной характеристикой р—п перехода. Сказанное поясняется энергетической диаграммой, приведенной на рис. 50. Из диаграммы видно, что равновесная высота потенциального барьера, расположенного в слое пространственного заряда полупроводника, равна расстоянию между уровнем электрохимического потенциала и уровнем наиболее удаленной от него зоны (проводимости или валентной) в объеме полупроводника. [c.181]

Благодаря высокой электролитической упругости растворения цинка, часть ионов цинка перейдет в раствор и в результате металл зарядится отрицательно (накопление на пластинке электронов), а окружающий пластинку слой раствора зарядится положительно. В системе, на границе раздела твердой и жидкой фазы, возникает двойной электрический слой, которому в равновесном состоянии отвечает определенное напряжение или потенциал, называемый электродным потенциалом. [c.204]

Для неактивных металлов, например, меди, равновесная концентрация ионов металла в растворе очень мала. Если погрузить медную пластину в раствор соли с концентрацией ионов большей, чем равновесная (1), то будет наблюдаться обратный процесс перехода ионов меди из раствора на металлическую пластинку. Медная пластинка заряжается положительно, раствор — отрицательно за счет остающихся в растворе избытков анионов (рис. 16). В этом случае также возникает (на границе раздела твердой и жидкой фаз) двойной электрический слой, которому соответствует определенная разность потенциалов или электродный потенциал. Из сказанного следует вывод реакция (1) идет тем легче слева направо, чем более активным является металл и чем меньше его энергия ионизации. Неактивные металлы (реакция (1) протекает справа налево) заряжаются тем больше положительным зарядом, чем меньше активность металла. [c.19]

Примером высокоспецифичного физико-химического метода может служить ионометрия, в основе которой лежит эффект установления воспроизводимого равновесного потенциала на границе раздела мембрана — исследуемый раствор, который пропорционален концентрации (активности) определенных ионов. Селективность (характеристичность в отношении заданных конов) обусловлена специфичностью (повышенной прочностью) соединений данного иона, существующих в мембране, и избирательностью ионного транспорта в фазе мембраны (механизма электрической проводимости через границу раздела фаз). [c.15]

Далее для упрощения принимается, что на электроде Е1 протекает только одна электрохимическая реакция. В таком случае при 1=0 на нем установится равновесный потенциал и. Положительные или отрицательные токи могут течь только при положительных или отрицательных отклонениях потенциала от (/. Это отклонение (I/— / )=Т1 называется перенапряжением. Функция /(11) дает представление о кинетике реакции и о той стадии, которая определяет ее скорость. Если скорость определяется самим переходом через границу раздела фаз, то функция /(г)) будет экспоненциальной (перенапряжение перехода). По этой причине кривые /(т)) обычно изображают в полулогарифмической системе координат. Напротив, если скорость реакции определяется химическим процессом или диффузией в среде, то плотность тока ] не зависит от потенциала, т. е. кривая I(ц) располагается параллельно оси потенциалов (концентрационное перенапряжение). Анало- [c.53]

Металлические подземные сооружения находятся в постоянно изменяющихся грунтовых условиях (растворах). Подземные сооружения подвергаются воздействию изменяющихся во времени химических, физических и биологических факторов грунтов [10], которые в свою очередь сами обладают различными свойствами. Основными из них являются химический состав грунта, структурность, механический состав, плотность горизонта, новообразования и включения. Именно эти показатели и определяют взаимодействие подземного сооружения на границе раздела фаз металл-грунт. Поскольку грунт является своеобразным электролитом, постоянно изменяющимся по своему составу, температуре, концентрации солей, концентрации ионов водорода, электропроводности, очевидно, нельзя говорить о динамическом равновесии подземного сооружения на границе раздела металл—грунт, а следовательно, определение равновесный потенциал для подземного сооружения теряет смысл. [c.8]

Первый случай можно рассматривать как частный для подземного сооружения с поляризацией от внешнего источника, при котором устанавливается материальный баланс. В этом случае наблюдается равновесие между металлом подземного сооружения и грунтом, а через границу раздела фаз протекает ток обмена о. Никакого окисления или восстановления в конечном счете на границе металл—грунт не происходит. При сдвиге потенциала в положительную сторону от равновесного, что представляет собой второй случай, металл окисляется. Через границу раздела с поверхности металла в раствор протекает результирующий ток, определяемый выражением (12). [c.9]

Во всех рассмотренных случаях на границе раздела фаз подземного сооружения металл—грунт образуется двойной электрический слой и соответствующая разность потенциалов. Поскольку в грунтовых условиях потенциал металла сооружения, как правило, сдвигается в положительную сторону от равновесного, то через границу раздела фаз будет протекать ток только одного направления (12), а металл сооружения будет окисляться. На протяженном подземном сооружении, расположенном в различных, постоянно изменяющихся грунтовых условиях, образующиеся потенциалы по длине сооружения на границе раздела фаз металл—грунт различны. Поэтому потенциал всего сооружения не может характеризовать наступление равновесия реакции на поверхности металла. Каждый потенциал по длине сооружения характеризует местные грунтовые условия. Это положение хорошо согласуется с классическим уравнением Нернста. На рис. 3 схематично показано протяженное подземное сооружение I в трех различных грунтовых условиях (зонах). Для большей наглядности сооружение расчленим на участки, соответствующие грунтовым условиям I, 2, 3. На границе раздела фаз металл—грунт каждого участка будут происходить количественные изменения по уравнению (1) и соответствующее разделение зарядов (образование двойного электрического слоя). Выше было отмечено, что образование двойного электрического слоя на границе фаз металл— раствор отвечает определенной разности потенциалов. Так, одному и тому же металлу в различных почвенных условиях соответствуют различные разности потенциалов на границе металл—грунт. [c.9]

Значения равновесного потенциала практически для всех металлов известны, поэтому не представляет особого труда найти работу на границе раздела фаз металл—раствор. При равновесном потенциале двухвалентного железа, равном —0,441 В по водородному электроду и —0,757 В по медносульфатному, работа будет равна, Дж, [c.12]

Так как при наступлении динамического равновесия ф =фу, а фр=0, то равновесный потенциал на границе раздела фаз металл—раствор определяется его максимальным значением. Поэтому в момент погружения металла в раствор на границе раздела фаз вольта-потенциал равен [c.13]

Метод определения полноты катодной защиты по поляризационному потенциалу на границе раздела фаз металл—грунт. При равенстве плотностей анодного и катодного токов без наложения внешнего тока на границе раздела фаз металл — грунт устанавливается электронейтральность. В этом случае равновесный потенциал металла при известной концентрации его ионов легко определяется из уравнения Нернста. Это положение и взято за основу экспериментального определения полноты катодной защиты тю размеру защитного потенциала, так как равновесный потенциал металла в собственной соли становится все менее благородным с уменьщением концентрации ионов железа. Грунтовые электролиты обычно вообще не содержат корродирующего металла или содержат в малом количестве, поэтому равновесный потенциал в них менее благороден, чем коррозионный потенциал. Плотность тока катодной поляризационной кривой осаждения железа очень мала и не оказывает влияния на коррозионный потенциал, а следовательно, на скорость коррозии. Частные реакции (катодная и анодная) при равновесном потенциале протекают с одинаковой скоростью, поэтому в раствор материальные частицы не переходят. Это значение потенциала очень важно установить при катодной защите, однако практически это сделать чрезвычайно сложно. Так как, во-первых, равновесный потенциал растворения железа в конкретных условиях никак не связан с коррозионным потенциалом, а защитный потенциал связан с этим потенциалом, поэтому критерий полноты катодной защиты по потенциалу на границе фаз металл—грунт почти лишен смысла. Из асимптотического вида анодной кривой видно, что достигаемое путем снижения потенциала уменьщение растворения железа становится все меньще, однако небольшие отклонения от точного значения потенциала становятся едва заметными. [c.119]

Электрохимическая коррозия металлов возникает на границе раздела фаз металл — электролит. Этот вид коррозии не зависит от типа электролита, будь то сверхчистая вода или расплав соли. Существенного значения не имеет и количество электролита — коррозию может вызвать даже слой влаги, толщиной в несколько десятков миллимикрон. Единственное условие, необходимое для осуществления процесса — это возможность совместного протекания анодной реакции ионизации металлов и катодной реакции восстановления тех или иных ионов и молекул на поверхности металла. Оно реализуется в том случае, когда равновесный анодный потенциал более отрицателен. [c.15]

Последовательность соединения проводников в Э. ц. изображают схемой М(раствор I раствор П1 М 1М, где М и М - металлы, сплошные вертикальные черточки указывают границы раздела фаз, а двойная вертикальная пунктирная черта указывает на то, что диффузионный потенциал между р-рами I и II отсутствует (элиминирован) (в противном случае используют одинарную пунктирную черту). Отрицат. электрод располагают слева. Разность потенциалов на концах правильно разомкнутой Э. ц. наз. электродвижущей силой цепи (эдс). Э. ц. строго равновесны лишь тогда, коща они не содержат границы двух электролитов и когда эдс цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внеш. источника тока. [c.463]

Электрохимическая коррозия металлов и сплавов возникает на границе раздела фаз металл—электролит. Этот вид коррозии не зависит от типа электролита, будь то химически чистая вода, раствор соли или кислота. Существенной роли не играет и количество электролита — коррозию может вызвать слой влаги толщиной несколько десятков нанометров. Единственное необходимое условие для протекания коррозионного процесса — это возможность совместного возникновения и развития анодной реакции ионизации металлов и катодной реакции восстановления тех или иных ионов и молекул на поверхности металла. Такое условие реализуется в случае, когда равновесный анодный потенциал более отрицателен, чем потенциал хотя бы одной из возможных катодных реакций. [c.52]

Измерение-потенциала двойного диффузного слоя в пенных пленках, стабилизированных ионогенными ПАВ, проведены в работе [117]. Исходя из равновесных толщин Ло, на основании теории ДФО рассчитаны значения 1135, которые, как и следовало ожидать, возрастают вплоть до насыщения при увеличении концентрации ПАВ (рис. 24). Аналогичные закономерности должны наблюдаться и для эмульсий. Более сложные соотношения между 1 з4-потенциалом и концентрацией ПАВ, по-видимому, существуют в случае золей, заряд которых зависит от поверхностной диссоциации или от предпочтительной адсорбции каких-либо ионов, имеющихся в растворе. В таких системах может обнаруживаться как увеличение, так и уменьшение 113()-потенциала, причем его значение будет определяться направлением ориентации полярных групп молекул стабилизатора на границе раздела фаз. [c.63]

Определенный по уравнению (8.67) равновесный электродный потенциал можно понимать как результат перехода ионов или электронов в обоих направлениях через границу раздела фаз. Равновесие и, соответственно, равновесный потенциал фра ВН ДОСТИГАЮТСЯ, когда скорость перехода в обоих направлениях становится одинаковой. Если через электрод протекает дополнительный ток (электролиз или отвод тока от гальванической ячейки), то равновесие нарушается и устанавливается потенциал ф1. зависящий от плотности тока. [c.494]

Так как система находится в равновесии, то изобарный потенциал каждого компонента в каждой фазе одинаков 2 = Z 2J =. .. 2х = 2к. Всего таких уравнений для каждой границы раздела фаз будет столько, сколько компонентов содержится в этих фазах. По условию, в каждой фазе содержатся все К компонентов. Следовательно, на каждой границе раздела будет /С уравнений, связывающих концентрацию, температуру, давление и другие переменные величины. Если в системе Ф фаз, то границ раздела между ними будет Ф — 1 (стенки сосуда не входят в систему). Поэтому всего уравнений, которые можно составить между переменными (К — 1) Ф + п, будет К Ф — I). Если отнять от числа переменных, характеризующих равновесное состояние системы, число уравнений, связывающих эти переменные, то разность даст то число переменных величин, которым следует задать совершенно произвольные значения, чтобы решить написанные уравнения. Эта разность представляет собой степени свободы системы. Обозначив последние через С, получим [c.102]

Молекулы многих веществ обладают дипольным моментом и способностью определенным образом ориентироваться на границе раздела фаз. Дипольным моментом, равным 6-10 Кл-м, обладает молекула воды [71, 72—74]. В поверхностном мономолекулярном слое примерно каждая тридцатая молекула расположена отрицательным полюсом в сторону газообразной, а положительным — в сторону жидкой фазы. В двойном электрическом слое из ориентированных диполей создается разность потенциалов V — 0,26 В [72]. Поэтому при наличии в воздухе ионов обоих знаков в равных количествах капли воды адсорбируют преимущественно отрицательные ионы, пока положительный потенциал внутри капли не будет скомпенсирован полем избыточного заряда д. В равновесном состоянии заряд капли равен [71] [c.34]

Ниже будут изложены принципиальные возможности вычисления равновесного скачка потенциала Аф, исходя из атомистических позиций . Сделаем предположение, что только один вид ионов (или электроны) необходим для установления равновесного потенциала. Это условие означает, что в обеих граничащих друг с другом фазах имеются ионы этого вида и что только эти ионы (электроны) способны проникать через границу раздела фаз. При равновесии электрохимический потенциал tj ионов данного вида в обеих фазах одинаков, следовательно [c.121]

Наибольшее значение из электродов второго рода (см. 23) имеют электроды из галогенидов серебра и ртути, а также окисные электроды . На электродах такого вида могут образовываться гидратированные ионы металла Ме -ад. Этот путь реакции соответствует термодинамическому расчету равновесного потенциала с учетом произведения растворимости. Несмотря на этот термодинамически совершенно правильный способ расчета, можно думать, что образование и восстановление труднорастворимых покрывающих слоев едва ли будет идти через Ме -ад. Во многих случаях равновесная концентрация [Ме " -ад] столь мала, что на границах раздела не достигаются требуемые молекулярнокинетические числа соударений. Кроме того, в этом случае ионы [c.728]

Вопросу установления величины стандартного потенциала никеля посвящено много исследований В статическом состоянии, в зависимости от концентрации ионов водорода в растворе, потенциал колеблется от —0,64 до +0,26 в. Неустойчивость потенциала никеля вызвана чрезвычайно низкими величинами силы тока обмена на границе раздела металл — раствор N1504 она равна в зависимости от условий 1-10 —1 10 " а/см . С другой стороны, столь высокое разнообразие потенциалов объясняется высокой поверхностной активностью никеля, его способностью сорбировать атомы кислорода, образовывать мо-номолекулярные слои как кислорода, так и молекул окислов. Чрезвычайно сильно влияет на равновесный потенциал никеля и на его электрохимические свойства водород, растворенный металлом в процессе совместного разряда ионов никеля и водорода (см. гл. I, 3). [c.293]

Равновесное распределение, ионов, которое устанавливается у твердой стенки, аналогично равновесному распределению молекул газа в атмосфере под влиянием силы тяжести с тем лишь различием, что гравитационное поле не зависит от распределения молекул, а электрическое поле в случае двойного электрического слоя само является функцией распределения заряженных ионов. Число противоионов, находящихся у заряженной поверхности твердой фазы, по мере увеличения расстояния от границы раздела по направлению внутрь раствора, уменьшается по закону распределения Больцмана, а число потенциалопределяющих ионов увеличивается согласно тому же закону. Отсюда следует, что если концентрацию положительных и отрицательных ионов в точке, потенциал которг "i равен фж, соответственно обозначить через с+ и (в молях на единицу объема), то для расстояния а =00 [c.178]

В гомогенной фазе химический потенциал ц любого компонента в равновесном состоянии имеет постоянную величину во всем объемё фазы. Вместе с тем величина р, для данного компонента в разных фазах имеет различные значения. Поэтому при соприкосновении двух фаз на границе раздела происходит переход компонентов из фазы с более высоким значением химического потенциала в фазу с меньшей величиной i. Переход заряженных компонентов (ионов, электронов) приводит к образованию заряда в одной фазе и равного, но противоположного по знаку, заряда в другой. Эти противоположные заряды, благодаря взаимному притяжению, остаются на границе раздела, образуя двойной электрический слой. [c.174]

На электродах гальванических элементов, например элемента Якоби — Даниэля, протекают реакции, подчиняющиеся тем же закономерностям, что и на электродах, подсоединенных к внешнему источнику тока. Так, если пропускать через границу раздела электрод — раствор постоянный ток, то будет происходить изменение строения двойного электрического слоя и изменение электродного потенциала по сравнению с равновесным значением. Такое отклонение потенциала от равновесного при протекании виещ-пего тока получило название электрохимической поляризации электродов. Кривые зависимости тока от потенциала называют поляризационными кривыми. [c.151]

При электрохимическом равновесии электрохимическая реакция протекает с равной скоростью в обоих направлениях соответственно плотности тока обмена (А-см" ), причем анодная и катодная составляющие плотности тока противоположны по направлению и одинаковы по величине (i, = = < ). Внешний ток через границу раздела фаз не протекает-Напряжение Гальвани при электрохимическом равновесии называют равно, весным напряжением Гальвани Aipoi или равновесным потенциалом e i электрода. Зависимость величины этого потенциала от активностей а или соответственно концентраций с компонентов, участвующих в реакции, выражается уравнением Нернста [c.98]

Нетрудно заметить, что механизм установления стационарного (фст), или, как его еще называют, компромиссного потенциала, во многом сходен с механизмом установления равновесного потенциала. Но это сходство неполное. Если единственным электрохИ Мически а ктивны1м компонентом раствора являются собственные (ИОНЫ металла, то заряды через границу раздела могут переноситься только за счет этих ионов и одновременно с балансом зарядов обеспечивается и баланс вещества, т. е. полное электрохимическое равновесие между металлом и электролитом. [c.415]

Значимость этого уравнення иногда подчеркивается следующей альтернативной интерпретацией. Вместо того чтобы считать. чго потенциал возникает вследствие окпслигельно-восстановитель-ного равновесия, можно представить, что положение равновесня контролируется изменением разности потенииалов на границе раздела электрод[раствор. Если каким-либо способом можно гарантировать, что разность потенциалов равна АФ.то концентрации вос-станоБлепнон и окисленной форм будут такими, чтобы удовлетворить уравнению (11.4.4). [c.374]

Равновесный потенциал на границе раздела фаз металл—раствор опре деляется его максимальным значением, поэтому для железа любого элек тродного процесса ЭДС рассматриваемого гальванического элемент не может превышать 1,7—(—0,97) =2,67 В. [c.88]

Стеклянный электрод относится к классу мембранных ионоселек-тивньк электродов, где он занимает промежуточное положение между электродами с жидкими мембранами и твердыми мембранами. Выше, нри рассмотрении равновесных процессов на границе раздела двух фаз, отмечалось, что если мембрана избирательно проницаема для одного тина ионов, присутствующих в растворе, то через некоторое время устанавливается равновесие но этому иону, характеризующееся значением мембранного потенциала. [c.53]

Равновесные методы электрохимического анализа основаны на измерении э. д. с. электрохимических цепей, для которых потенциал электрода близок к равновесному значению. При этом суммарный ток, протекающий между электрохимической системой и внешней измерительной цепью, равен нулю или такому значению, которое не приводит к заметному отклонению потенциала от его величины при нулевом токе. Другими словами, в равновесных методах электрохимического анализа измерения проводят таким образом, что протекания заметных количеств электрического тока не предполагается, и поэтому проведение измерений не оказывает заметного влияния на равновесия, сзтцествующие на границе раздела фаз и в глубине раствора. [c.171]

Очевидно, что изменение E t) может происходить лишь по мере заряжения емкости двойного электрического слоя. Поскольку это требует определенного времени, в момент / = О потенциал E t) не может скачком измениться от исходного равновесного значения. Поэтому на хронопотенциограмме (рис. 9.22) в момент / = О наблюдается лишь небольшой скачок напряжения, равный -омическому падению напряжения между индикаторным электродом и электродом сравнения. При / > О в результате заряжения емкости двойного слоя потенциал E t) изменяется со скоростью /V a, т.е. линейно, если емкость на участке АВ изменяется несущественно. Пока электрохимическая реакция не протекает, ток h равен току заряжения емкости двойного слоя h - h = onst (участок АВ). При достижении определенных значений E(t) (точка В) начинает протекать электрохимическая реакция и появляется фарадеевский ток i, т.е. iz = /с + i - onst. При этом общая проводимость границы раздела фаз электрод/раствор увеличивается, поскольку к емкостной проводимости добавляется фарадеевская проводимость, в результате чего рост E(t) замедляется (>часток ВС). На этом участке фарадеевская проводимость сначала увеличивается (при Е< Ещ), а затем вновь уменьшается. Граничная концентрация деполяризатора С Ох монотонно снижается и через некоторое время достигает значений, близких к нулю (точка С). С этого времени фарадеевская проводимость снова становится много меньше емкостной, что приводит к повышению скорости роста E t), которая лимитируется током заряда емкости двойного слоя (участок D). [c.390]

Во-вторых, поскольку, согласно принципу Франка—Кондона, электронные переходы в ходе электрохимической реакции на межфазной границе происходят между уровнями равной энергии [6], то для эффективного переноса зарядов (т. е. протекания электрохимической реакции на границе раздела) необходимо перекрывание уровней энергии в растворе электролита и в разрешенной зоне в твердом теле. Поэтому, например, электродные реакции, уровень электрохимического потенциала которых лежит вблизи потолка валентной зоны , обменивают заряды между раствором и алмазом весьма эффективно. Это согласуется с обсуждавшейся выше (рис. 27) зависимостью скорости реакции от равновесного потенциала окислительно-восстановительных систем. Мы видим, в частности, что уровень электрохимического потенциала системы Ре(СК) расположен близко к валентной зоне и очень далеко от зоны проводимости. Очевидно поэтому, что электродные реакции с участием ионов Fe( N)g и Ре(СК) протекают с участием валентных электронов алмаза, а не электронов зоны проводимости. Более детальньгн анализ годографов импеданса, подобных изображенным на рис. 31а (см. так- [c.56]

Ф - потенциал внутри электролита на расстоянии наибольшего приближения к границе раздела фаз перед стадией переноса заряда, отсчитанный от потенциала в глубине электролита 9° - значение для обратимого электрода Ф° -стандартное равновесное значение X - кинематическая вязкость X(i) - функция времени в равенстве (125а) [c.279]

Величина электродного (равновесного) потенциала того или иного электрода зависит от ряда факторов, важнейшими из которых являются активность одноименных ионов в растворе и температура. Для нахождения вида функции Е = q> (а, Т) рассмотрим равновесную систему (VI 1,32). Максимальную работу равновесного превращения 1 /сг-иона окисленной формы вещества (Ох) в восстановленную его форму (Red) при Р, Т = onst можно выразить или как произведение количества электричества neN = nF (где F — константа Фарадея, — число Авогадро), перенесенного через границу раздела электрод раствор на разность потенциалов Е на этой границе, т. е. Ai = nFE, или как разность изобарных потенциалов 1 /сг-иона окисленной и восстановленной форм вещества [c.286]

Отсчет энергий относительно уровня электрона в вакууме, использованный Герни и в дальнейшем Бокрисом с сотр. [74, 75], требует учета скачков потенциала на границах раздела, что, в частности, приводит к независимости работы выхода из металла в раствор от Ф [76]. Как показано во введении, эта трудность отпадает при отсчете энергий относительно равновесного потенциала электрода. [c.221]