Процессы переноса с участием полимеров

Многие биохимические процессы зависят от степени ионизации участвующих в них молекул. К их числу относятся реакции, катализируемые фермен-тами, связывание белками различных ионов, процесс переноса кислорода с участием гемоглобина, конформационные изменения белков и других био-полимеров, поведение малых и больших молекул при электрофоретическом и хроматографическом разделении и т. д. Мы начнем поэтому наше рас-смотрение с проблемы протолитического равновесия. [c.17]

Явления переноса играют огромную роль как в простых, так и в сложных (например, биологических) системах. В этой главе будут изложены некоторые результаты, относящиеся к процессам с участием полимерных веществ. Такие процессы можно грубо разделить на две группы 1) перенос, связанный с движением самих полимерных молекул, и 2) перенос с участием неподвижных полимерных молекул в среде низкомолекулярных веществ. Процессы первой группы относятся к переносу с носителями , а процессы второй группы - к переносу через проницаемые мембраны. И в том, и в другом случае использование полимеров весьма эффективно. Следует отметить, что химия явлений переноса изучена очень слабо, что объясняется прежде всего пока еще редким использованием их в химико-технологических процессах. Однако в дальнейшем следует ожидать значительного прогресса в этой области и появления промышленных систем с высокой избирательностью. [c.147]

Жидкокристаллическому состоянию растворов полимеров в последнее время уделяется особенно пристальное внимание. Это объясняется следующими причинами процессы переноса, протекающие в живых организмах, происходят, как правило, с участием лиотропных био-полимерных жидких кристаллов обнаружение жидкокристаллического состояния в растворах ароматических полиамидов способствовало получению высокопрочных волокон, в ряде практически важных случаев заменяющих металлические, стеклянные и угольные волокна класс лиотропных жидких кристаллов мало изучен, и зачастую специалисты по физикохимии полимеров первыми соприкасаются с конкретными анизотропными растворами, что стимулирует подробную проработку всех аспектов проблемы. [c.153]

Процессы окисления, которые играют очень важную роль при тяжелых режимах граничного трения (в условиях интенсивного износа металлов) в присутствии углеводородных смазочных сред 111—13], должны слабее влиять на смазочное действие полиорганосилоксанов, особенно если в них велико содержание фенильных групп, отличающихся высокой термоокислительной устойчивостью. Тем не менее следует ожидать, что смазочное действие полиорганосилоксанов при тяжелых режимах трения металлов должно быть чувствительно к реакциям окисления полимеров. Необходимо отметить, что растворимость молекулярного кислорода в жидких полиорганосилоксанах не ниже, чем в нефтяных маслах [14], а его диффузия в этих полимерах совершается быстрее, чем в углеводородах [15]. Влияние окисления на смазочное действие полиорганосилоксанов может быть связано, во-первых, с участием продуктов окисления в переносе кислорода к поверхностям трения и, во-вторых, с образованием на них сшитых полимерных пленок. [c.154]

Общим способом синтеза водорастворимых пленкообразователей полимеризационного типа чаще всего является так называемая лаковая радикальная полимеризация в органическом растворителе. Так как по завершении процесса отгонка растворителя нежелательна, обычно применяют растворители, хорошо совмещающиеся с водой (см. приложение, табл. 4). Реакция сополимеризации экзотермична, поэтому технологически ее удобнее проводить при температуре кипения растворителя, что значительно облегчает контроль за ходом процесса. Для достижения высокой химической однородности полимеров, соответствия заданному составу и максимальной конверсии мономеров введение их в зону реакции проводят постепенно с учетом констант сополимеризации. Во избежание желатинизации реакционной массы концентрация мономеров не долл сна превышать 40— 50 % (масс.). Выбор растворителя обусловлен также значением константы переноса цепи, температурой кипения и токсичностью. Необходимо учитывать возможное участие растворителя в модифицировании полимера. Этим требованиям в наибольшей степени удовлетворяет изопропиловый спирт. [c.13]

Увеличение реакционной способности центров роста (увеличение к ). Как показано выше, регулирование реакционной способности центра роста возможно при изменении его химического строения. Этот способ особенно важен, так как изменение реакционной способности центра роста должно приводить к изменению не только скорости роста, но и скоростей всех остальных стадий процесса полимеризации, происходящих с участием центра роста, в том числе реакций переноса, определяющих молекулярный вес полимера. [c.206]

Книга посвящена, на первый взгляд, сравнительно узкой проблеме — рассмотрению основных закономерностей процессов полимеризации с участием живущих полимеров и переноса электрона, а также образованию и превращению карбанионов. Эти вопросы, безусловно, охватывают лишь ничтожную часть всей проблемы учения об образовании и превращении макромолекул под действием ионных агентов. Однако благодаря широкой термодинамической и кинетической постановке вопроса автору удалось на примере анионной полимеризации и полимеризации на живущих цепях подробно рассмотреть основные закономерности процесса образования макромолекул и тем самым прийти к результатам, имеющим значение не только для анионной полимеризации, но и для ионных процессов в целом. На наш взгляд, это самая сильная сторона настоящей монографии, и подобный подход может быть весьма плодотворен и при рассмотрении других проблем ионной полимеризации. [c.6]

В своей недавней работе Основы химии карбанионов Д. Крам подробно рассмотрел молекулярные перегруппировки и реакции переноса протона с участием карбанионов. Поэтому эти вопросы здесь затрагиваются в меньшей мере, а основное внимание уделяется реакции переноса электрона и присоединению карбанионов к олефинам и ненасыщенным соединениям. Анионная полимеризация является отличным примером такого процесса, а применение живущих полимеров облегчает соответствующие исследования и в значительной степени расширяет их область. Новые горизонты синтетической химии, открывшиеся благодаря живущим полимерам, поистине грандиозны достижения в данной области рассмотрены в гл. П этой книги. Кроме того, живущие полимеры позволяют по-новому подойти к термодинамическим проблемам этому вопросу посвящена гл. П1. [c.9]

ТИВНОСТЬЮ. При малых степенях превращения (до 13—15%) наибольшей активностью обладают меркаптаны с меньшим молекулярным весом, которые исчерпываются в первую очередь. Затем, до степени превращения около 60%, начинают преобладать реакции с участием меркаптанов более высокого молекулярного веса. В конце процесса в реакциях переноса цепи эффективнее наиболее высокомолекулярные меркаптаны. Очевидно, можно подобрать такую смесь меркаптанов, при которой расход их будет строго пропорционален степени превращения хлоропрена. Таким свойством обладает смесь нормальных меркаптанов Сб—Сц со средним молекулярным весом 170. Равномерный расход регулятора по всем стадиям процесса приводит к получению полимеров, обладающих узким молекулярно-весовым распределением. [c.451]

Реакции ионной полимеризации весьма сложны и многообразны, поэтому до настоящего времени не существует единой теории этих процессов, однако можно отметить ряд общих особенностей, не характерных для свободнорадикальных процессов. Например, функция катализатора не ограничивается участием только в реакции инициирования, катализаторы активно влияют также и на реакции роста цепи, участвуют в реакциях переноса и обрыва цепи, что определяет кинетику всего процесса в целом. По сравнению со свободнорадикальными процессами ионная полимеризация обычно характеризуется более низкими значениями энергии активации, что приводит к менее заметному влиянию температуры процесса на скорость образования полимера. В то же время ионные реакции чрезвычайно чувствительны к природе реакционной среды и ее изменение влияет не только на скорость отдельных этапов процесса, но и на механизм реакции. Реакции ограничения роста цепи при ионной полимеризации чаще всего являются актами переноса цепи, поэтому катализатор сохраняет свою активность и при полном исчерпании мономеров. [c.140]

Постепенный распад гидроперекисных групп и реакции переноса цепи через полимер вызывают развитие новых, вторичных кинетических цепей окисления полимера Однако, несмотря на автокаталитический характер реакции окисления полимера, ее механизм называют цепным процессом с вырожденным разветвлением . Это связано с относительной стабильностью образующихся гидроперекисей (что приводит к очень низким скоростям разветвления цепной реакции) и с участием образующихся радикалов в различных других реакциях, переводящих их в стабильные продукты (что приводит к обрыву кинетических цепей). Основным видом таких реакций является рекомбинация свободных радикалов в произвольных сочетаниях. Естественно, что рекомбинация двух высокомолекулярных радикалов приводит к образованию межмолекулярных химических связей. Такое неконтролируемое структурирование полимера приводит к резкому ухудшению его эксплуатационных свойств. [c.241]

Таким образом, можно заключить,, что триэтилалюминий принимает участие в процессе переноса цепи. Была установлена близкая к линейной зависимость величины 1/[т ] и числа групп —С2Н5, найденных в полимере, от корня квадратного из концентрации триэтилалюминия. Число атомов алюминия, связанных химически с неочищенным полимером, убывает с возрастанием концентрации триэтилалюминия в каталитической системе. Эти результаты дают основание считать, что скорость процесса переноса цепи выражается отношением [c.39]

При помощи радиохимических измерений мы подтвердили результаты, полученные ранее. Действительно, сравнение их с данными, найденными на основании инфракрасных спектров фракции атактического полимера (табл. 4), показывает, что отношение между числом полимерных цепей с концевыми группами —СгНб (что соответствует процессу переноса цепи, зависящему от концентрации катализатора) и число.м полимерных цепей с винилиденовыми концевыми группами полимерных цепей (что соответствует процессу переноса с участием мономера) находится в хорошем согласии с данными, приведенными на рис. 33. [c.56]

С помощью (1.28) переходные вероятности (5.43). Следовательно все теоретические результаты, относящиеся к интербиполиконденсации, автоматически переносятся ва описание рассматриваемого процесса с участием несимметричного мономера. Коэффициент микрогетерогенности также является количественной характеристикой регулярности строения макромолекул, причем полимерам, построенным по типу голова к голове или голова к хвосту , отвечают, соответственно значения Км = О или Км = 2, а полностью статическому расположению звеньев в цени соответствует Км = 1- [c.148]

Закономерности ионной полимеризации могут быть рассмотрены только в общих чертах, так как в каждом конкретном случае в зависимости от природы мономера, катализатора к среды процесс имеет свои особенности. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, поэтому процесс идет прн низких температурах, часто отрицательных, с очень высокой скоростью. Ионная полимеризация, как любой цепной процесс, протекает в три стадии инициирование, рост цепи, ограничение роста. Однако в отличие от радикальных процессов функция катализатора не ограничивается только участием в реакц[ ях инициирования катализаторы влияют на реакцик роста и обрыва цепи, участвуют в реакциях переноса. Это определяет кинетику процесса н структуру получаемого полимера. Прн радикальной по.лимернэации инициатор не оказывает влияния на структуру полимера. [c.122]

Существуют и другие типы реакции передачи цепи например на АШ3, на растворитель или среду, содержащие атомы (Н или С1) или группы (ОН-, NH2), которые могут реагировать с комплексом М " Цепь. Если подобный передатчик цепи ТН является донором протонов, то на конце полимерной молекулы окажется группа СНд или СН. Х, а с положительной частью комплекса М образуется новый комплекс с отрицательно заряженной частью. Если комплекс М Т способен присоединять мономер, образование полимера будет продолжаться, как и в обычных процессах передачи цепи. Если же комплекс М Т слишком устойчив, то налицо процесс деструктивного переноса цепи, в результате которого освобождается полимерная цепь, но образующийся данный центр неспособен принимать участие в образовании полимера. Натта с еотрудни-ками отмечают [88], что среднее время жизни активных центров, на которых с постоянной скоростью в течение нескольких часов образуются макромолекулы с изотактической структурой, много больше времени роста одной полимерной цепи и, следовательно, многие полимерные цепи образуются с участием процессов передачи. В последних работах [285, 290] этим процессам было уделено особое внимание. Процессы передачи цепи можно классифицировать следующим образом [c.206]

В результате широкого применения человеком продукции химической промышленности в окружающую среду попадают различные 1ипы ксенобиотиков пластмассы (пластификаторы),, взрывоопасные вещества, добавки, полимеры, красители, поверхностно-активные вещества, пестициды и органические соединения — производные нефти. Что касается бытового мусора, то для его переработки созданы широко применяемые си--стемы, использующие активный ил и оросительные фильтры. Сточные же воды химической промышленности, как правило, не соответствуют возможностям подобных систем. Интенсивность переноса кислорода в ходе процессов, обычно протекающих в таких системах, бывает недостаточна для поддержанияЕ максимальной скорости окисления при участии микрофлоры. Эти процессы чувствительны также к колебаниям в загрузке реактора, особенно если токсичные вещества и ингибиторы поступают в систему в высоких и непостоянных концентрациях. [c.275]

В последние годы в клубнях картофеля была открыта система, синтезирующая и расщепляющая крахмал без участия фосфора [15]. Установлено, что эта система относится к трансгликозилазам, и показано, что в клубнях картофеля присутствует фермент О, который переносит две или более глюкозных единицы с мальтодекстри-на на подходящий акцептор. В клубнях найдены субстраты для действия этого фермента — мальтотриоза, мальтотетраоза и более высокие полимеры глюкозы. Конкретная роль этого фермента, а также степень его участия в процессах синтеза и распада крахмала еще не выяснены, тем не менее этому ферменту принадлежит, по-видимому, важная роль в образовании и исчезновении свободных сахаров в клубнях. [c.233]

С другой стороны, микрорадикалы могут переносить валентность из локализованного очага реакции в другие области полимера, распространяя таким образом фронт реакции и зарождая новые очаги. Если, однако, микрорадикалы реагируют с макрорадикалами или с ингибитором, то они катализируют обрыв цепей и тушат очаги реакций. В любом случае участие низкомолекулярных продуктов в актах продолжения, передачи и обрыва кинетических цепей играет принципиальную роль в процессах старения и стабилизации твердых полимеров (см. гл. VI). [c.109]

Хотя структура полинуклеотидов хорошо приспособлена для хранения и передачи (репликации) информации, каталитические возможности молекул РНК. по-видимому, слишком ограничены, чтобы обеспечить все функпии современной клетки. Большая универсальность присуща полипептидам, они состоят из аминокислот с химически разнообразными боковыми цепочками и способны принимать разные пространственные формы, которые насыщены реакционноспособными участками. Свойства полипептидов делают их идеально подходящими для выполнения широкого круга структурных и функциональных задач. Даже полипептиды со случайной последовательностью, возникавшие под действием пребиотических синтетических механизмов, видимо, имели каталитические свойства и, в частности, могли облегчать репликацию молекул РНК. Полинуклеотиды, способствуюшие синтезу полезных полипептидов в своем окружении, должны были приобрести большое преимущество в эволюционной борьбе. Но каким образом полинуклеотиды могли бы осуществлять подобный контроль Как информация, закодированная в их последовательности, может определять последовательность полимеров иного типа Ясно, что полинуклеотиды должны действовать как катализаторы для сборки отобранных аминокислот. У современных организмов согласованная система молекул РНК направляет синтез полипептидов, т. е. синтез белка, однако этот процесс идет при участии других белков, синтезированных заранее. Биохимический аппарат, осушествляюший синтез белка, чрезвычайно сложен. Молекулы РНК одного типа содержат генетическую информацию о последовательности соответствующего полипептида. Роль других молекул РНК заключается в связывании определенной аминокислоты и переносе ее к месту сборки полипептидной цепи. Основой взаимодействия этих двух типов молекул РНК является комплементарность их оснований, что позволяет последовательности нуклеотидов информационной РНК направлять включение определенных аминокислот, доставляемых молекулами транспортной РНК, в растушую полипептидную цепь. Предшественники этих двух типов молекул РНК, по-видимому, направляли первый синтез белка без помощи белков (рис. 1-7, В). [c.18]