Анизотропия кинетическая

Полагая, что значения оптической анизотропии кинетических единиц, обусловливающей двойное лучепреломление в потоке и в электрическом поле, совпадают, можно записать равенство [c.117]

Чернов и Мельникова [278, 279] независимо от Ульмана исследовали с теоретической точки зрения очень близкую задачу роста из раствора и из расплава. Они рассчитали распределение концентрации при росте из раствора в присутствии постороннего шара у фронта кристаллизации. Уменьшение пересыщения в узком промежутке между шаром и фронтом кристаллизации ведет к возникновению на этом месте углубления, которое частично сглаживается благодаря анизотропии кинетических- коэффициентов. Но, как правило, существует критическое значение aJR, такое, что при меньших значениях aJR образуется глубокая ямка или включение (либо происходит захват частицы) здесь Й4 — расстояние от центра шара до поверхности кристалла, а R — радиус шара. При линейной зависимости скорости роста от пересыщения это критическое значение aJR, однако, не зависит от скорости роста. [c.509]

Сложность структуры связей потоков и движущих сил определяется конкретным типом системы. Так, для изотропных систем при малых отклонениях от равновесия справедливы линейные кинетические соотношения между независимыми потоками и движущими силами одинаковой тензорной размерности (принцип Кюри), а структура прямых и перекрестных связей между ними для эффектов данной тензорной размерности определяется соотношениями взаимности или симметрии (принцип Онзагера). Для систем более сложного вида (например, системы с анизотропией или с большими отклонениями от равновесия) кинетические соотношения становятся существенно нелинейными и вместе с тем резко усложняется структура связей между диссипативными потоками и движущими силами различной физико-химической природы. Однако, как бы ни был высок уровень сложности ФХС, понятия диссипативных потоков и движущих сил остаются исходными категориями при описании физико-химических явлений, относящихся к надмолекулярным уровням иерархии ФХС. В этом смысле специфика химико-технологических процессов, как [c.6]

В дальнейшем будем иметь дело с гомогенными изотропными средами. Кинетическая модель для этих сред достаточно общая и может быть использована при изучении многих реакторных систем. Вопросы анизотропии и негомогенности не рассматриваются, поскольку они для расчета реакторов в большинстве случаев не существенны и выходят за рамки этой главы. [c.235]

Для измерения анизотропии в случае совершенных граней необходимо иметь две зависимости наклона вицинального холмика от пересыщения р (а) и нормальной скорости роста Ф (о) для этого холмика роста. Тогда можно определить кинетический [c.173]

Если пересыщение настолько велико, что рост грани определяется вершинами, а анизотропия скорости также достаточно велика, то первоначально плоская или почти плоская грань распадается, на ней появляются ориентации, все дальше отстоящие от средней исходной. Однако такое искривление ведет к возрастанию кинетических коэффициентов и, следовательно, к дальнейшему увеличению неоднородности пересыщения различных участков кристаллов. Именно это и обусловливает лавинообразную потерю устойчивости. При рассмотрении этого процесса понятие больше — меньше фактически относится к величинам параметра [c.174]

Известно также, что кристаллографический фактор определяет и стабилизирует форму частицы с этапа ее зарождения до определенного размера, при котором нарушается условие когерентности поверхности раздела фаз. Этот размер обычно мал и превышает размер критического зародыша не более чем на один порядок. Кроме того, кинетика поверхностных процессов стаби-лизи.рует форму частицы до тех пор, пока она не достигает размера, при котором происходит переход от роста, лимитируемого кинетическими явлениями, к росту, лимитируемому диффузией. Причем этот стабилизирующий механизм действует независимо от анизотропии удельной свободной поверхностной энергии. Таким образом, кинетические явления эффективно стабилизируют форму кристалла, пока они лимитируют скорость его роста. В приближении сферической формы кристалла и послойного механизма его роста можно определить порядок величины критического размера кристалла Rkp, соответствующего переходу к росту, лимитируемому диффузией, из следующего выражения [c.373]

Такое фасетирование чаще всего наблюдается, по-видимому, в тех случаях, когда угол между перестраиваемой и низкоэнергетической гранью составляет только несколько градусов, т. е. для вицинальных граней. Примером может служить фасетирование при 1170 К граней никеля, находящихся под углом 1,7° к (100) и 0,5° к (111) [53], или фасетирование при 1580 К грани платины, расположенной под углом 10° к грани (100) [54]. Поскольку анизотропия поверхностной энергии металлов с ростом температуры, как правило, уменьшается (ср. данные для платины [55]), низкотемпературный предел термического фасетирования указывает на кинетическое ограничение. [c.134]

Наиболее непосредственно кинетическая гибкость проявляется в характере зависимости динамического двойного лучепреломления раствора Ап от градиента скорости. Двойное лучепреломление Ап в потоке является суммой двух эффектов собственной анизотропии молекул Дп и эффекта их формы Ап . Для растворов абсолютно жестких частиц Апе и Ап с увеличением g возрастают в одинаковой степени. Для гибких деформируемых частиц Ап, с увеличением g растет быстрее, чем Anf. [c.405]

Коэффициент Е зависит от кинетической гибкости цепи. Наиболее непосредственно кинетическая гибкость цепи проявляется в характере зависимости динамического двойного лучепреломления раствора Дп от градиента скорости потока. Двойное лучепреломление в потоке Дп определяется собственной анизотропией молекул Апц и эффектом их формы Дга . Для растворов, содержащих абсолютно жесткие частицы, с увеличением g Апе и Ап возрастают одинаково, для растворов с гибкими деформируемыми частицами Апе растет быстрее. [c.116]

Согласно теории эффекта Керра, для нестационарного электрооптического эффекта в синусоидальном поле величина двойного лучепреломления в растворах С кинетически жесткими макромолекулами описывается уравнениями при ориентации частиц за счет анизотропии их диэлектрической поляризуемости — [c.116]

Попытка непосредственного использования указанных результатов для описания поведения жидких кристаллов приводит к противоречиям [73], от которых, однако, можно избавиться, если предположить, что молекула, как кинетическая единица, движется в некоторой вязкой анизотропной среде, анизотропия которой соответствует общей анизотропии жидкого кристалла, и обобщить изложенные в данной работе результаты на этот случай. При этом следует также учитывать, что на молекулу действует момент сил, описывающий взаимодействие молекулы со средним полем, представляющим остальные макромолекулы. На этой основе были изучены релаксационные процессы в жидких кристаллах [64, 74] и сформулированы уравнения гидродинамики жидких кристаллов. Следует также иметь в виду, что реальные молекулы, из которых состоят молекулярные жидкости и жидкие кристаллы, не являются идеально жесткими частицами, поэтому построенные таким образом теории и по этой причине могут претендовать лишь на качественное соответствие с опытом. [c.119]

Полимерные пленки (не толще 0,245 мм) и листы (толще 0,245 мм) могут проявлять различные фрикционные свойства по различным взаимно-перпендикулярным направлениям вследствие анизотропии или из-за эффектов, связанных с экструзией. На испытуемой поверхности не должно быть пыли, обрезной крошки, отпечатков пальцев и других посторонних материалов, которые могут исказить поверхностные характеристики образца. Статический и кинетический коэффициенты трения рассчитываются по формулам [c.322]

При проведении полимеризации в жидких кристаллах исключается ряд неблагоприятных кинетических и термодинамических эффектов, связанных с разрушением кристаллической решетки (вырождение однородной анизотропии в неоднородную по всему кристаллу), захватом активных центров дефектами кристалла (прекращение роста цепи), с термодинамической неустойчивостью образующихся макромолекул (приводящей к разрыву основной цепи, к деполимеризации и т. д.). Кроме того, появляется возможность использования обычных радикальных и ионных инициаторов и осуществление контроля скоростей инициирования, стационарной концентрации активных центров и других кинетических параметров. [c.109]

Возникновение упорядоченных структур макромолекул может происходить не только в результате полимер-полимерного взаимодействия на уровне основных цепей. При ярко выраженной анизотропии форм заместителя и его достаточной подвижности совершенные анизотропные структуры возникают и за счет взаимодействия боковых групп полимерных цепей. Образующиеся в этих случаях структуры в той или иной степени оказывают влияние и на кинетические закономерности образования соответствующих полимеров. [c.116]

Вследствие анизотропии электропроводности силовые линии электрического поля в слое жидкокристаллического вещества искривляются, появляется тангенциальная составляющая тока. Поэтому импульсы кинетической энергии от ион-радикалов должны способствовать возникновению именно вихревого движения среды. [c.51]

При использовании формулы (3.36) для определения кинетических параметров нужно учитывать, что фактор анизотропии кристаллической решетки 1 уд, х/й уд, я, по-видимому, практически не зависит от условий эксперимента. Поэтому, например, из температурной зависимости 1 уд может быть определено значение наблюдаемой энергии активации (промежуточное между значениями энергии активации для реакций в направлении нормали и касательной к поверхности раздела твердых фаз). [c.66]

Рассматривались вязкоупругие модели, в которых центры вязкого сопротивления сосредоточены в узлах основной цепи. Для каждой из моделей получена сильная анизотропия локальных релаксационных свойств которая к тому же быстро возрастает при учете термодинамической жесткости цепи. Времена релаксации для продольных времен релаксации Гц (для диполей, направленных вдоль скелета цепи) оказались значительно выше времен релаксации для поперечных диполей т . Эти различия для цепей с обычной термодинамической жесткостью (отвечающей 10 звеньям в сегменте) могли в зависимости от выбора кинетических единиц достигать больших значений (тц/tj ) 10-10 . [c.169]

Более тщательное сравнение структур исходной и конечной твердых фаз даст возможность судить о наиболее вероятных путях перехода атомов или иоИов из одной структуры в другую, в том числе об эпитаксиальном ) наращивании фазы продукта на исходной. Знание участвующих в реакции структур позволяет также предвидеть анизотропию реакционных свойств на различных кристаллографических гранях. По изменениям удельных объемов можно судить о возникновении в ходе реакции структурных напряжений между исходной фазой и фазой продукта. Возникновение напряжений на границе раздела часто играет важную роль в механизме реакции, способствуя образованию свежей поверхности за счет растрескивания исходной фазы или отслаивания фазы продукта, что приводит в конечном счете к улучшению условий распространения зоны реакции в глубь реагента. Структурные напряжения могут вызвать также разрыв связей между слоями в слоистых структурах, могут быть ответственными за специфическую морфологию продукта и как следствие влиять на форму кинетических кривых. Такого рода примеры можно найти в гл. 3 (стр. 104 и 126). [c.70]

Таким образом, совокупность приведенных уравнений (1.44) — (1.51) в принципе полностью описывает задачу расчета вероятности геминальной рекомбинации РП. В случае необходимости эти кинетические уравнения легко могут быть расширены так, чтобы они могли включить, например, релаксационный механизм синг-лет-триплетной эволюции РП в клетке или эффекты анизотропии реакционной способности радикалов. Для этого в кинетическое уравнение (1.44) надо добавить слагаемое, учитывающее дополнительные механизмы спиновой эволюции, пли еще одно кинематическое слагаемое, описывающее изменения взаимной ориентации партнеров пары в результате их вращения [33, 48]. Если в системе имеются ловушки для радикалов, то в кинетические уравнения для матрицы плотности РП следует добавить дополнительное слагаемое, учитывающее гибель части РП за счет их ре- [c.46]

В случае очень медленного фазового превращения, когда система находится в условиях, близких к равновесным, процесс роста кристаллов из расплава лимитируется кинетическими явлениями на поверхности раздела фаз [222]. Поэтому если не учитывать анизотропию кристаллов и считать, что они имеют сферическую форму и что поля температур в них являются стационарными, то выражение для скорости роста кристалла с учетом движущей силы этого процесса можно записать в виде [c.217]

Программа расчета на ЭВМ кинетических констант, характеризующих оксиреакционную способность углеродов, приведена в работе [7]. В этой работе предложено оценивать реакционную способность углеродов по начальной и интегральной химической активности. Реакционная способность нефтяных коксов, как и вообще углеродистых материалов, зависит прежде всего от молекулярной структуры сырья, степени анизотропии углерода, наличия в. нем примесей и от других факторов. [c.129]

Техника "отжига" в конформационном анализе пептидов и белков часто используется в комбинации с методом молекулярной динамики, в котором температура вводится в расчет посредством кинетической энергии. Самый простой и наиболее распространенный алгоритм этого метода был предложен X. Берендсеном и соавт. [189]. Сравнение его с другими алгоритмами метода молекулярной динамики вьшолнено в работе [190]. Комбинированный метод динамического "отжига" применяется в анализе более или менее сложных пептидов, однако непременно с использованием экспериментальных ограничений, получаемых от рентгеноструктурной кристаллографии и ЯМР [191-194]. Расчет, таким образом, сводится к уточнению уже известной структуры или выбору из небольшого числа предполагаемых вариантов. В разработанном М.Сноу подходе привлекаются данные о гомологии белков [195, 196]. Метод "отжига" широко используется, правда с переменным успехом, в конформационном анализе простых пептидов [197-200], причем наиболее популярным объектом является энкефалин, конформационно достаточно простой эндогенный пентапептид, содержащий два остатка Gly [200-206]. Дж. Хиго и соавт. [207] предложили процедуру длительного "отжига" в комбинации с методом взвешенного набора переменных [208] и минимизацией энергии по вторым производным, позволяющим судить об анизотропии потенциальной поверхности. Авторы использовали процедуру для расчета конформационных состояний пептидных петель в белках, структуры которых известны [209]. [c.244]

Другое дело, термодинамическая размерность (теперь именно размерность, ибо доминируют размеры, а не число измерений), возвращающая нас к критерию Онзагера и, следующей из него термодинамики малых систем по Хиллу [13]. Воздавая должное этому блестящему автору, трудно все же удержаться от удивления, что он не заметил, а если заметил, то не подчеркнул прямую причинно-следственную связь между критерием Онзагера и термодинамическим понятием малости. Взаимоотношения между термодинамической размерностью и геометрической мерностью примерно такие же, как и для кинетических задач. Система может быть термодинамически большой в одном или двух направлениях (волокно или пленка), но малой в третьем или третьем и втором. Тут уже начинаются характерные для полимеров псевдопарадоксы с анизотропией фазовых переходов или термодинамических свойств вообще. [c.79]

В равной мере очевидна и кинетическая анизотропия. Если рассматривать образование дефектов по Я. Френкелю [39], то силы, действующие вдоль оси с, делают практически невозможными смещения структонов по этой оси в междоузлия эти силы препятствуют и смещениям в направлениях осей а и 6, но не в такой степени, чтобы полностью заморозить образование в этих направлениях дырок, затем дислокаций и т. д. [c.91]

Расстояния между частицами в кристаллах имеют порядок размеров самих частиц. Потенциальная энергия частиц больше их кинетической энергии, и единственная форма их движения — колебания около положения равновесия. Частицы размещены в узлах решетки, т. е. в определенных точках пространства. Поэтому говорят, что здесь наблюдается дальний порядок. Благодаря наличию кристаллической решетки твердые тела обладают анизотропией свойств, т. е. их свойства зависят от выбранного направления. К тгиким свойствам относятся тепло- и электропроводность, напряжение сдвига, показатель преломления, двойное лучепреломление и др. [c.286]

К основным параметрам кинетики кристаллизации из расплава Относятся степень переохлаждения, скорости зародышеобразования и роста кристаллов. Кинетические характеристики кристаллизации фторслюды из расплава определяются совокупностью конкретных условий, включающих ликвационные явления во фторсиликатном расплаве, температурные условия, гетерогенный характер зарождения кристаллов, массовую кристаллизацию, кри-сталлохимнческие факторы (изоморфизм, анизотропия структурных сил связи и т. д.). [c.35]

Первые экспериментальные данные, появивщиеся в литературе по изучению электрооптических свойств гибкоцепных полимеров в растворе [15—17], подтвердили основные выводы теории. Оказалось, что макроскопическая анизотропия раствора, вызванная электрическим полем, практически не зависит от молекулярной массы полимера и обычно мало отличается по значению и совпадает по знаку с эффектом, наблюдаемым в растворе соответствующего мономера равной массовой концентрации [15—22]. Рядом авторов были предприняты попытки связать постоянную Керра/С полимеров в растворе с параметрами внутреннего вращения в полимерной цепи [23—26]. Экспериментально наблюдавшаяся зависимость К от молекулярной массы М [17—22, 27, 29] объяснялась либо различной тактичностью цепей [24], либо эффектами исключенного объема [25]. Однако имеющиеся экспериментальные данные [17—22] свидетельствуют о том, что различия в значениях К в ряду молекулярных масс весьма малы и практически лежат в пределах ошибок опыта. Сильная зависимость постоянной Керра от М, наблюдавшаяся в растворах поливинилхлорида [27] и поливинилбромида [28], по-видимому, является следствием неполной растворимости указанных полимеров в используемых растворителях [29—31]. Тот факт, что значение К для растворов гибкоцепных полимеров не превосходит, а нередко и меньше значения К для раствора соответствующего мономера, означает, что анизотропия, а следовательно, и размеры электрического сегмента (кинетической единицы), независимо ориентирующегося в электрическом поле, значительно меньше анизотропии (и размеров) сегмента Куна, который у большинства гибкоцепных полимеров содержит 5 = 6—8 мономерных звеньев [Ю]. В этом наглядно проявляется механизм поляризации гибкоцепных полимеров вращение каждого мономерного звена цепи происходит практически независимо от других. Нередко получаемое значение 5<1 обычно трактуется как проявление взаимодействия между звеньями, препятствующих их вращению [32]. [c.36]

Рассмотрение кинетики дипольной поляризации и эффекта Керра в растворах жесткоцепных полимеров, как мы видели, показывает полную идентичность механизмов молекулярной ориентации в этих двух явлениях (рис. 3). Это позволяет рассматривать эффект Керра как результат ориентации кинетически жестких молекул с постоянным дипольпым моментом ( 1 )4 , определяемым формулами (9) и (10) и с анизотропией оптической поляризуемости ух — 72 согласно выран ению (4). [c.152]

На основании молекулярно-кинетической теории расплав поли-олефина можно рассматривать как массу перепутанных длинных молек л. Приложение малых напряжений лишь в слабой степени изменяет строение такой системы, так как осуществление течения в этом случае возможно без распутывания переплетений (зацеплений) при этом жидкость оказывается высоковязкой, но ньютоновской. При очень больших напряжениях происходит максимально возможное распутывание переплетений макромолекул, поэтому течение вновь оказывается ньютоновским, хотя вязкость в этом случае существенно снижается. Конечно, кроме перепу-тывания цепей определенную роль могут играть такие факторы, как межмолекулярное взаимодействие, собственная жесткость макромолекул,анизотропия молекулярно-кинетических единиц, осуществляющих элементарные акты течения, и т. д. [c.61]

По-видимому, учет внутренней вязкости макромолекул при их растяжении и сжатии потоком, когда напряжения сдвига велики, а также использование молекулярной модели более совершенной, чем упругая гантель, смогли бы приблизить выводы теории к лучшему количественному согласию с эксиерименталь-нымн результатами. Следует заметить, что в области значений р, где анизотропия раствора меняет знак (рис. 8.54), величина двойного лучепреломления с увеличением напряжения сдвига меняется весьма резко. Поэтому экспериментальное изучение инверсии двойного лучепреломления, непосредственно отражающей процесс деформации макромолекул в потоке, может быть использовано как чувствительный метод получения динамических характеристик (упруго-вязких свойств) цепных молекул в разбавленных растворах. В частности, этот метод может оказаться плодотворным для изучения кинетической гибкости (внутренней вязкости) молекулярных цепей. [c.681]

ПИИ мономерного звена ППБА Д7=4,5-10 см , что в точности со<впадает с диамагнитной анизотропией бензольного кольца относительно центральной оси, лежащей в его плоскости (по измерениям в кристаллическом бензоле [72]). Это значит, что источником диамагнитной анизотропии молекулы ППБА служат фенильные кольца, входящие в молекулярную цепь, а характер кривой 3 (сходной с кривой 1) показывает, что по своим диамагнитным свойствам (так же как по оптическим) молекулы ППБА являются кристаллоподобными кинетически жесткими молекулами с высоким ориентационным порядком внутренней структуры. [c.80]

Поляризуемость является одним из важнейших параметров, определяющих поведение взаимодействующих частиц. Естественно поэтому допускать связь реакционной способности с поляризуемостью, а следовательно, с молекулярной рефракцией. Однако непосредственное сопоставление величин молекулярной рефракции и кинетических данных невозможно, так как молекулярная рефракция дает усредненную характеристику частицы в целом, а не ее реакционного центра, и притом не учитывает анизотропию поляризуемости. Немногочисленные попытки использования данных рефрактометрии для прогноза реакционной способности относятся к весьма важной практически реакции полимеризации, но ограничиваются только мономерами ряда стирола [63, 64]. Критерием поляризуемости реакционного центра служили в этих работах величины экзальтаций, причем для стирола, его гомологов и хлор-производных никакой корреляции со скоростями полимеризации не наблюдалось. В реакции же свободнорадикальной сополимеризации стирола с его производными имела место линейная зависимость логарифма относительной реакционной способности замещенных стиролов от разности удельных экзальтаций замещенных стиролов и самого стирола. Подобная же зависимость установлена для ионной сополимеризации стиролов с п-хлорстиролом, но для корреляции скоростей радикальной сополимеризации стиролов с метилметакрилатом и ионной сополимеризации замещенных стиролов со стиролом пришлось использовать величины молекулярных (а не удельных) экзальтаций. [c.105]

Большая уплотненность структуры жидкостей приводит к тому, что форма молекул начинает играть существенную роль. Так, если молекулы жидкости представляют собой вытянутые образования, то затруднение кинетического движения подобных молекул способствует их более или менее упорядоченному расположению. Получаются жидкие кристаллы. Такие жидкости харакге-ризуются анизотропией, лодобно твердым кристаллическим телам. При помощи рентгеновского анализа обнаружено, что некоторая упорядоченность расположения молекул — явление довольно распространенное в жидкостях (в микрообъемах молекулы как бы образуют непрочные микрокристаллы). [c.22]