Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Термодинамика химических равновесий Химическое равновесие. Закон действия масс

    В исследовании термодинамики химических превращений в конце XIX в. большую роль сыграли работы голландского физикохимика Я. X. Вант-Гоффа. Мысленно проведя газовую реакцию в равновесных условиях, т. е. сжимая и расширяя газы с совершением максимальной работы в так называемом ящике Вант-Гоффа , он вывел знаменитое уравнение изотермы химической реакции, которым связал максимальную работу, т. е. изменение энергии Гиббса в реакции, с известной из закона действия масс константой химической реакции. Так закон действия масс получил свое термодинамическое обоснование. Вант-Гофф вывел также зависимость константы реакции от температуры, получившую название уравнения изобары химической реакции. Он показал, что знак и крутизна этой зависимости определяются знаком теплового эффекта реакции, чем термодинамически обосновал принцип смещения равновесия Ле-Шателье-Брауна (1884). [c.317]


    В последующие годы развитие химической термодинамики пошло по двум, сначала совершенно независимым линиям. Первая связана с именами Гельмгольца и Вант-Гоффа, вторая — с именем Гиббса, В 1882 г. Гельмгольц в статье под названием К термодинамике химических реакций предложил разделить химическую энергию на две части способную превращаться только в теплоту и способную превращаться в другие виды работы. Первую он назвал связанной, а вторую свободрой энергией- Гельмгольц показал, что для изотермических систем минимум свободной энергии является условием их равновесия. Таким образом, наряду с энтропией появился еще один критерий химического равновесия. Принципиальное значение имел и вывод Гельмгольца о том, что именно значения свободной энергии, а не энергии, проявляющейся путем выделения тепла, будут определять, в каком направлении может действовать химическое сродство. Следующий шаг принадлежал Вант-Гоффу (1884—1887). Оперируя моделью идеального газа, Вант-Гофф установил термодинамическим путем связь между равновесными коицептрациями исходных веществ и конечных продуктов реакции, т. е. вывел теоретически закон действия масс. Вант-Гофф предложил также уравнение, выражающее зависимость константы равновесия (он впервые применил этот термин, так же как и знаки для обратимых реакции) от температуры, установил зависимость между константой равновесия К и работой Е. которую может произвести химическое сродство  [c.121]

    Процедурные знания — это сведения о совокупности конкретных процедур, этапов или шагов поиска целесообразных решений в новой ситуации, представленных либо на ЕЯ, либо на некотором формализованном языке (ФЯ). К процедурным знаниям в области химической технологии относятся, например, закон действия масс принцип Ле Шателье законы равновесия составов фаз гетерогенных систем законы сохранения массы, энергии, импульса и момента количества движения закон Гесса законы (начала) термодинамики физико-химические и технологические принципы наилучшего использования движущей силы ХТП, наиболее полного использования сырья и энергии в ХТС, наилучшего использования оборудования ХТС и др. алгоритмы расчета состава смесей веществ, расчета массы и объемов веществ, мольной теплоты образования соединений при химических реакциях системы уравнений математических моделей ХТП и ХТС алгоритмы анализа и оптимизации ХТП и ХТС тексты технологических регламентов и др. [c.32]


    Таким образом, учет в уравнении Больцмана столкновительного члена, связанного с химическими реакциями, приводит к дополнительным условиям (1.67) и (1.83), налагаемым на функции распределения реагирующих компонент. Полученное условие равновесия представляет собой запись закона действующих масс для рассматриваемой реакции. Обычно этот закон получают из термодинамики (используя представление о химических 26 [c.26]

    Обычно в курсах термодинамики идут другим путем. Именно, при переходе к химическим системам вводят изохорно-изотермический F и изобарно-изотермический G потенциалы определяют их с помощью условия равновесия для неизолированных изотермических систем и выводят закон действующих масс. Этот последний путь проще, он связан с менее громоздкими выкладками. Однако принципиальной необходимости в нем нет. Закон действующих масс получен нами в виде соотношения (V.232) на основе максимума энтропии без каких-либо новых понятий. [c.173]

    Математическим выражением законов термодинамики для равновесия химических процессов является закон действующих масс, который в простейшем случае идеальных газовых реакций можно сформулировать следующим образом [c.121]

    Термодинамике мицелл посвящены многочисленные работы [1—5]. Отметим, что в сравнении квазихимической и фазовой моделей мицелл предпочтение отдавалось чаще первой, основанной на законе действия масс, хотя мицелла не является химическим соединением. Основные возражения против фазовой модели формулировались следующим образом [6] существует не ККМ, а целая переходная область мицеллообразования и, следовательно, переход к мицеллообразованию не является точкой фазового превращения химический потенциал молекул ПАВ не является постоянным в области существования мицелл, как это должно быть при наличии фазового равновесия. Оба эти возражения неправильны. Из статистической механики известно, что резкий фазовый переход может наблюдаться лишь в макроскопическом пределе (когда число молекул стремится к бесконечности). Для малых систем, какими и являются мицеллы, существует не точка, а область фазового превращения (этот факт многократно демонстрировался машинными экспериментами). Что касается постоянства химического потенциала и молекулярной концентрации ПАВ, то оно проявляется также лишь для равновесия макроскопических фаз с плоской поверхностью раздела. Если речь идет о малой фазе с искривленной поверхностью, то ее равновесие с окружающей средой может сохраняться и при переменном химическом потенциале. Можно сказать, что представление о мицелле как о фазовой частице согласуется с современными представлениями о фазовых переходах. Что касается закона действия масс, который, как известно, дает неплохие результаты при применении к мицеллам, то, как показано ниже, он хорошо согласуется и с фазовым подходом, так что оба подхода по существу дают единый метод рассмотрения мицелл. [c.139]

    В феноменологической термодинамике существуют две формы задания равновесия в системах. Аддитивной форме представления соответствует выражение условий равновесия через термодинамические потенциалы — энергию Гиббса и химический потенциал. Мультипликативной форме представления соответствует задание условий равновесия через активности, неявным образом выраженные через составы фаз. Закон действия масс является одной из форм мультипликативного представления. В зависимости от целей и задач моделирования, области применения моделей используется та или иная форма представления равновесия. [c.366]

    Химическая термодинамика также дала методы расчета величины и вскрыла глубокий смысл понятия константы равновесия — К, связанной с законом действующих масс и характеризующей степень превращения веществ в результате химической реакции. Численное значение величины К весьма важно для суждения не только о возможном направлении реакции (при заданных начальных условиях), но и для определения выхода продуктов. Если величина К очень большая (примером может служить реакция С + 02=С0г, для которой при 25°С Д =10 о), то равновесие реакции смещено вправо и при- [c.269]

    Несоблюдение закона действующих масс при выражении концентраций реагирующих веществ без учета их ионно-молекулярного состояния затрудняет использование его в химической термодинамике. Чтобы устранить это неудобство, Льюис [121 предложил выражать константу равновесия в уравнении (I—9) не через общие концентрации реагирующих веществ, а через активности  [c.169]

    Задачей физической химии, а точнее термохимии и термодинамики, и является определение тепловых эффектов химических реакций, их зависимости от условий и в первую очередь от температуры. Изучение тепловых явлений, сопровождающих химические реакции, а также некоторых термических свойств реагирующих веществ, а именно кх энтропий и теплоемкостей, позволяет установить общие критерии самопроизвольного течения реакции, а также критерии равновесия. При этом в результате некоторых приближений можно вывести один из важных законов химии — закон действующих масс, открытый на основании иных предположений норвежскими учеными Гульдбергом и Ваа-ге (1867). Суть дела можно свести к возможности теоретического вычисления константы равновесия (/Ср) и определению равновесного состояния реагирующей системы, а следовательно, и наибольшего возможного при данных условиях выхода (концентрации) интересующего химика продукта. [c.5]


    Полагают, что к химическим реакциям в электрических разрядах неприменимы ни закон действия масс, как его трактуют в термодинамике, ни электрохимический закон Фарадея, ни закон Ома. Специфическим является отсутствие теплового равновесия между отдельными частицами реагирующих веществ. Заряженные частицы газа, в особенности электроны, могут обладать энергиями, во много раз большими, чем энергия нейтральных частиц. [c.132]

    Мы уже отмечали, что в последней четверти XIX столетия закон действующих масс, термодинамика, физические методы исследования веществ и их превращений все глубже и глубже стали проникать в химию. Одним из наиболее важных отделов физической химии явилось учение о химических равновесиях, на каждом шагу встречающихся в практике химика. В связи с изучением сложных химических равновесий в 80—90-х годах прошлого столетия выполняются многочисленные работы руководящей основой для них было правило фаз Гиббса. [c.79]

    Закон действия масс, важный для рассмотрения химических равновесий, строго выводится на основе второго начала термодинамики. Но мы воспользуемся здесь хотя и менее строгим, но более наглядным выводом его из кинетических соображений. [c.158]

    Способы согласования кинетики с термодинамикой не исчерпываются принципом детального равновесия. В литературе по физической химии (даже в учебниках) нередко утверждается, что для согласования необходимо выполнение этого принципа. Для закона действия масс (ЗДМ) поэтому предполагают, что отношение констант скорости прямой и обратной реакций равно константе равновесия, вычисленной по правилам термодинамики. Это равенство, очевидно, следует из термодинамики в тех случаях, когда в системе протекает только две реакции прямая и обратная, — или когда все стадии линейно независимы. Столь же очевидно, что в общем случае сложной химической реакции такое равенство из термодинамики не следует и для его обоснования нужно применять микроскопические соображения, например, принцип микроскопической обратимости [184,451 [c.50]

    Изменение состава в результате химических процессов всегда связано с изменениями термодинамических характеристик макроскопических систем. Установление этих связей на основе принципов термодина.мики и составляет главную задачу термодинамики химических реакций. Полученные в результате соотношения позволяют дать ответы на важнейшие вопросы о равновесии и направлении самопроизвольного протекания химических процессов. Эти соотношения являются более общими и более строгими, чем те, которые получены в гл. 11 ( 11.3 и 11.4) на основе закона действия масс. [c.244]

    Этот механизм привлекал внимание во всех ранних работах, посвященных исследованию скорости кислотного гидролиза и этерификации, — работах, которые стали основополагающими в области изучения кинетики вообще и помогли установить связь кинетики с химической термодинамикой. В 1862 г. Бертло и Пеан де Сан-Жилль [54] показали, как меняется положение равновесия при обратимом образовании этилацетата с изменением соотпошений реагирующих веществ. Они установили, что скорости обратных ])сакций пропорциональны произведению концентраций реагирующих веществ. Гульдберг и Вааге [55] широко использовали эту работу при обосновании закона действия масс в применении к кинетике реакций. Оствальд [56] установил порядок реакции гидролиза сложных эфиров водными кислотами, показав, что скорость реакции пропорциональна произведению (Н ] [R OOR] отсюда вытекала ясная зависимость скорости реакции от концентрации сложного эфира и не совсем ясная зависимость скорости реакции от концентрации водородного иона. Что касается последнего, то в 1884 г. было показано, что скорость гидролиза метилацетата в разбавленных водных растворах ряда кислот, от сильных до слабых, при одной и той же их кон-центрацпи почти пропорциональна (в интервале соотношения скоростей 200 1) электропроводности растворов этих кислот. Через три года, после появления теории электролитической диссоциации, смысл этого наблюдения стал ясным скорость реакции пропорциональна концентрации водородных ионов [И ], так как электрический ток почти полностью переносится ионами Н+. Порядок реакций этерификации карбоновых кислот при катализе сильными кислотами в спиртах как растворителях был совершенно четко определен Гольдшмидтом [57]. Он установил, что скорость реакции пропорциональ- [c.955]

    При постоянной температуре максимальная работа, произведенная в результате самопроизвольной прямой или обратной реакции, зависит от разницы концентраций исходных веществ и продуктов реакции и от константы химического равновесия. Исходные концентрации в реакционной смеси задаются произвольно и, следовательно, известны. По ним с помощью закона действующих масс могут быть найдены равновесные концентрации и выход целевого продукта реакции. Вычисление максимальной работы через концентрации реагирующих веществ или, наоборот, определение положения равновесия по известной величине А тах = —AG при различных температурах и давлениях составляют две главные задачи в термодинамике химических равновесий. [c.131]

    Такая произвольность оказывается возможной потому, что рассмотренные выражения относятся к химическому равновесию, механизм достижения которого для термодинамики несущественен. Другими словами, закон действующих масс для равновесия не касается механизма взаимодействия реагирующих частиц. Поэтому термодинамический закон действующих масс фактически применим к равновесию любых реакций — как элементарных, так и более сложных. [c.38]

    Применение к химическим процессам фундаментальных законов — сохранения массы, закона действующих масс, на котором основано учение о химическом равновесии, и законов термодинамики позволило установить целый ряд важных зависимостей (зависимости теплового эффекта, работы и условий равновесия реакции от концентрации, температуры и давления). Это дало возможность решать многие практические задачи рассчитывать состав продуктов сгорания и их температуру в ДВС, находить оптимальные условия выхода конечных продуктов реакции и др. Все эти задачи в инженерной практике с достаточной точностью можно решать без учета скоростей протекания химических реакций. [c.164]

    Химическая реакция продолжает идти с одинаковыми скоростями в прямом и обратном направлении также и после того, как достигнуто состояние равновесия. Такое непрерывное течение прямой и обратной реакции в химически равновесной системе составляет, как известно, основу представлений о подвижном равновесии, которые еще в 60-х годах прошлого века привели к законам химического равновесия, выведенным из кинетического закона действия масс без явного применения термодинамики. Реакции изотопного обмена могут служить прямым экспериментальным подтверждением подвижного химического равновесия, которое всегда считалось очевидным, но не могло быть прямо наблюдаемо никакими другими способами. Действительно, если бы в состоянии химического равновесия реакция прекращалась, то вместе с ней прекращался бы изотопный обмен, останавливаясь на начальной стадии, как угодно далекой от изотопного равновесия. [c.349]

    Первым был предложен метод, основанный на измерении действия масс. Второй метод, возникший много позднее, основывался на законах термодинамики, с помощью которых оказалось возможным предсказывать состояние равновесия в разнообразных химических реакциях, не прибегая к опытам, связанным со значительными трудностями и дающим далеко не всегда точные результаты. [c.320]

    Вывод уравнений, описывающих процессы физико-химических превращений опирается на законы термодинамики, с допущением существования локальных равновесий. Распределение видов компонентов в изучаемой гидрогеохимической системе (между жидкой и твердой фазой вступивших и не вступивших в реакции комплексообразования, сорбции, ионного обмена и т.д.) принципиально можно описать, основываясь на минимизации свободной энергии Гиббса, либо посредством термодинамических констант равновесия. В данном случае рассматривается последний подход, при котором уравнения выводятся на основе закона действующих масс согласно принципу молярного баланса [1]. [c.25]

    Хотя условие равновесия можно записать в форме MnnHMy ма О (или F) или в форме закона действующих масс, не следует думать, что эти формы принципиально различаются. В обоих случаях используют одни и те же общие соотношения химической термодинамики и термодинамические функции веществ Но метод минимизации О (или F) формулируется таким образом, что он непосредственно подготовлен для использования процедуры нахождения решения численным методом на ЭВМ путем поиска минимума функции многих переменных и программируется так, что не требует последовательного выполнения этапов А — Г традиционного подхода. [c.113]

    Дальнейшее развитие теории аналитической химии связано с открытием Н. Н. Бекетовым (1827—1911) равновесия при химических реакциях и закона действующих масс К- М. Гульдбер-гом (1836—1902) и П. Вааге (1833—1900). Появление в 1887 г. теории электролитической диссоциации С. Аррениуса (1859— 1927) дало в руки химикам-аналитикам эффективный количественный метод управления химическими реакциями, а успехи химической термодинамики еще больше расширили эти возможности. Существенную роль сыграла монография В. Оствальда (1853—1932) Научные основы аналитической химии в элементарном изложении , вышедшая в 1894 г. Большое значение для развития окислительно-восстановительных методов аналитической химии имели работы Л. В. Писаржевского (1874—1938) и Н. А. Шилова (1872—1930) по электронной теории окислитель-но-восстановительных процессов. [c.11]

    П., получаемая в лаб. условиях, является в термодинамич. смысле открытой системой и всегда термодинамически неравновесна. Процессы переноса эиергии и массы приводят к нарушению локального термодинамич. равновесия и стационарности (см. Химическая термодинамика), закон Планка для поля излучения, как правило, не выполняется. П. наз. термической, если ее состояние описывается в рамках модели локального термич. равновесия, а именно все частицы распределены по скоростям в соответствии с законом Максвелла т-ры всех компонент одинаковы состав П. определяется законом действующих масс, в частиости ионный состав обусловлен равновесием между ионизацией и рекомбинацией (ф-ла Эггерта-Саха по сути является выражением для константы равновесия этих процессов) заселенности энергетич. уровней всех частиц подчиняются распределению Больцмана. Термическая П. характеризуется обычно высокой степенью ионизации и м. б. реализована в газах с относительно малой эффективной энергией ионизации при достаточно высокой оптич. плотности (т. е. излучение П. почти целиком поглощается ее собств. частицами). Обычно П. описывается моделью частичного локального термич. равновесия, к-рая включает все вышеперечисл. положения, но требует подчинения закону Больцмана заселенностей лишь возбужденных уровней частиц П., исключая их основные состояния. Такую П. наз. квазиравновесной пример квазиравновесной П.-столб электрич. дуги при атм. давлении. [c.551]

    Уравнение (3.28) является тривиальной записью так называемого закона действующих масс, и для него введение различных приведенных выше постулатов может показаться излишним. Однако закон действующих масс основан на термодинамике и ее статистическом истолковании, которые в итоге приводят к выражению (3.28). Закон действующих масс был сформулирован еще в 1864—1867 гг. Гульдбергом и Вааге как обобщение эмпирических данных. Позднее он получил статистическо-термо-динамическое обоснование [103, 110]. Это обоснование строго выполняется только для условий химического равновесия или для бесконечно близких к нему состояний. [c.120]

    Важнейшей задачей термодинамики в XIX в. было создание теории тепловых машин. В связи с этим значительная часть термодинамических исследований была посвящена круговым процессам и изучению свойств газов и паров. Обобщением этих исследований явились первое и второе начала термодинамики. В конце XIX в. на базе обоих начал возникла химическая термодинамика, объектом которой стала химическая реакция. В текущем столетии химическая термодинамика получила практическое приложение. Важнейшей характеристикой.химической реакции служит химическое равновесие, определяемое по закону действующих масс соотношением концентраций взаимодействующих веществ. Однако смещение равновесия может происходить и при изменении температуры. Я. Вант-Гофф показал в 1884 г., что влияние температуры на равновесие зависит от теплового эффекта реакции. Исходя из уравнения Клаузиуса—Клапейрона, Я. Вант-Гофф вывел уравнение изохоры реакции  [c.241]

    Уравнение (2. 14) выра кает связь между концентрациями комнонепт реагирующих газов при y J oвни химического и термодинамического равновесия. Иргпая часть уравиеиия К К(р, Т) зависит только от температу])ы н давления и называется к о и с т а н т о й х и м и ч е с к о г о равновесия. Это уравнение, очень важное в химической термодинамике, выражает собой закон действующих масс. Оп впер-1 ые установлен па основе работ Бекетова, Гульдберга и Вааге (1864—1867 гг.). [c.66]

    Состояние химического равновесия в гомогенных системах характеризуется константами равновесия. Понятие константы равновесия вошло в химическую термодинамику вместе с законом действующих масс, сформулированным Гульдбергом и Вааге [20] в 1867 г. Согласно закону действующих масс химические реакции, связанные с исчезновением одних продуктов, вступающих в реакцию, и появлением других, образующихся при реакции, продолжаются до установления химического равновесия. Состояние химического равновесия [20], исходя из кинетических представлений, описывается уравнениями типа [1—9]. [c.168]


Смотреть страницы где упоминается термин Термодинамика химических равновесий Химическое равновесие. Закон действия масс: [c.494]    [c.241]    [c.119]    [c.119]    [c.32]   
Смотреть главы в:

Краткий курс физической химии -> Термодинамика химических равновесий Химическое равновесие. Закон действия масс




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Действие химическое

Действия масс закон

Закон действующих

Закон действующих масс

Закон действующих масс. Химическое равновесие

Закон массы

Закон термодинамики

Законы химического равновесия

Равновесие закон действующих масс

Равновесие фаз, закон

Термодинамика химическая

Термодинамика химического равновесия

Химическое равновесие

действующих масс

кон действия масс



© 2024 chem21.info Реклама на сайте