Диссоциация в инертной среде

Влияние внешних условий и температуры. Как уже упоминалось выше, кислород легко взаимодействует с реакционноспособными радикалами, образовавшимися при диссоциации органических молекул под действием излучения. Поэтому в воздухе распад в результате облучения больше, чем в инертной среде. Установлено, что у резиновых или шинных смесей при облучении в воздухе разрыв цепи происходил быстрее, а структурирование медленнее, чем в инертной атмосфере. Поэтому доступ кислорода к облучаемому продукту имеет важное значение. Тонкие слои или порошкообразные материалы разрушаются больше, чем эти же материалы в сплошной массе. Следует учитывать также мощность дозы излучения. При высоких мощностях дозы первоначально растворенный кислород расходуется, и его количество не может быть восполнено за счет диффузии достаточно быстро, чтобы участвовать в процессах, вызываемых излучением. [c.164]

Чаще встречается частный случай этого равновесия [уравнение (VI,10)], чем общий [уравнение (VI,10а)], так как при диссоциации кислот среда участвует в равновесии. Однако могут быть случаи, при которых среда пе участвует в кислотно-основном равновесии. Это относится к кислотно-основному равновесию в инертных растворителях. Примером может быть взаимодействие аминов с кислотами в бензоле или в четыреххлористом углероде. [c.269]

Обмен в таком случае заключается в последовательных стадиях образования комплекса с Н-связью, переноса протона в нем с образованием циклической ионной нары с двумя эквивалентными Н-связями, перехода второго протона в обратном направлении и диссоциации комплекса. Подобный процесс не требует разделения ионов (электролитической диссоциации) и поэтому может происходить, вероятно, и в инертных средах. [c.281]

Как следует из данных табл. 64, ранее отмеченная закономерность окисляемости в ряду н-алканов с увеличением их молекулярного веса (см. табл. 58) после предварительной термической диссоциации углеводородов приобретает обратный характер. Так, наиболее инертный среди исследованных н-алканов к окислению в мягких условиях н-нонан после деструкции оказался наиболее склонным к окислению. Увеличение общей окисляемости парафинов после предварительного крекинга отмечалось и ранее [150, 151], хотя объяснения этому явлению не давалось. Как показали наши исследования, увеличение окисляемости н-алканов после [c.88]

Общие вопросы теории сольватации и структуры растворов в связи с их термодинамикой в той или иной степени освещены в [1766, 2898—2919]. Они относятся и к особенностям строения разбавленных растворов [2899], и к статистической теории сольватации в химически инертных средах [2900], и к теории концентрированных растворов электролитов [2901], и к -влиянию сольватации ионов, и молекул на диссоциацию кислот в растворах [2910], и к термодинамике жидких металлических сплавов (попытка оценки возможности применения к ним различных вариантов теории регулярных растворов сделана в [29141), и ко многим другим проблемам. [c.38]

ДИССОЦИАЦИЯ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ В ИНЕРТНОЙ СРЕДЕ [c.9]

Здесь к (Г, Т) — константа скорости диссоциации при = Т. Эта константа может быть вычислена так же, как и в случае инертной среды (см. 6), но при условии равновесной заселенности колебательных уровней, расположенных ниже границы квазиравновесного распределения (п п ). [c.55]

Сравнение экспериментальных данных с расчетами Диссоциация в инертной среде [c.80]

В области высоких температур (6 17) функции распределения колебательной энергии при диссоциации в собственном газе и в инертной среде существенно различны. Относительно быстрый обмен колебательными квантами при энергиях е < приводит к тому, что сопротивления г с номерами п а п оказываются в значительной мере зашунтированными, и для приближенного вычисления константы скорости диссоциации их знать не нужно. (Вместо всего набора г достаточно знать одну его интегральную характеристику — время колебательной релаксации.) [c.84]

Второе качественное отличие мономолекулярного распада от диссоциации двухатомных молекул в ударной волне связано с существованием предела высоких давлений для реакции в многоатомном газе. В этом пределе все внутренние степени свободы заселены равновесно, и в зоне химической релаксации в ударной волне температура и константа скорости распада любого многоатомного газа (в том числе и трехатомного) монотонно уменьшаются, асимптотически приближаясь к точке полного термодинамического равновесия. Разумеется, эти закономерности как при низких, так и при высоких давлениях не относятся к случаю сильного разбавления реагента инертной средой. В условиях сильного разбавления реакция в ударной волне постоянной интенсивности протекает при почти постоянной температуре и плотности. В таких условиях ударная волна с кинетической точки зрения является лишь средством получения постоянной высокой температуры и никакой другой специфики не вносит. [c.152]

Следовательно, вопрос о влиянии среды на ионную полимеризацию сводится к рассмотрению закономерностей этого влияния отдельно на константы скорости роста цепи на свободных ионах и ионных парах, а также на константу диссоциации ионных пар . Кроме того, надо учитывать, что возможна ассоциация ионных пар в более крупные образования, реакционная способность которых намного ниже, чем ионных пар. В большинстве случаев ассоциаты ионных пар вообще не ведут полимеризацию. Ассоциация активных центров полимеризации обычно происходит в инертных неполярных растворителях и при достаточно высоких концентрациях растущих цепей. Роль ассоциации ионных пар в кинетике различных реакций, в том числе и реакций полимеризации, подробно рассмотрена [27, 28] для процессов с участием Li-органических соединений. Введение полярных или электронодонорных растворителей в инертную среду смещает равновесие в сторону образования ионных пар и свободных ионов. [c.384]

Гомолитическая диссоциация может быть равновесной только при условии, что единственным процессом, протекающим с участием образовавшихся свободных радикалов, является их рекомбинация в исходное соединение. Это возможно только в случае инертных свободных радикалов, не способных вступать в реакции с молекулами, присутствующими в реакционной среде. Другими словами, свободные радикалы должны быть достаточно стабильными. [c.382]

Отсюда ясно, что при высокотемпературном нагревании ВгОз присутствие восстановителя в виде избыточного бора облегчает потерю борным ангидридом части его кислорода. Избыточный кислород, наоборот, будет затруднять диссоциацию бор-дого ангидрида. На практике, следовательно, судьба борного ангидрида при нагревании зависит от того, в вакууме или инертном газе, либо в окислительной или восстановительной. среде происходит нагревание. [c.304]

В справочной и обзорной литературе [24, 63] и в оригинальных статьях содержатся экспериментальные данные о константах скорости диссоциации или рекомбинации для многих двухатомных молекул в различных газофазных средах. Чаще всего средой является инертный газ или так называемый собственный газ, образованный теми же молекулами, диссоциация которых исследуется, [c.76]

Константы скорости диссоциации молекул в других газах принято относить к аргону и характеризовать числом, показывающим, во сколько раз к в рассматриваемой среде отличается ог к ъ аргоне при той же температуре. Такие числа, как правило, слабо зависят от температурного интервала измерений, исключая очень низкие температуры, при которых кГ сравнимо с энергией ван-дер-ваальсового притяжения сталкивающихся частиц, и очень высокие температуры (6 10), при которых эффективность столкновений определяется в основном геометрической формой молекулы среды и числом входящих в нее атомов. Числа, характеризующие эффективность среды, составляют 0,4—2 для инертных газов, 1—10 для собственного газа и могут быть значительно большими для атомарных продуктов реакции и для других свободных радикалов [15, 16, 100]. [c.84]

Исследованию термического разложения сульфатов железа посвящено большое количество работ [1—19], в которых рассматриваются закономерности диссоциации ферросульфатов в инертной, восстановительной и окислительной средах. Показано, что добавки восстановителей интенсифицируют процесс термического разложения сульфата двухвалентного железа, так как связывание ими кислорода, выделяющегося при диссоциации 50з, исключает реакцию окисления сульфата двухвалентного железа до трехвалентного. Из работ [1, 7] следует, что сульфат трехвалентного железа разлагается труднее двухвалентного и, таким образом, в процессе диссоциации ферросульфатов лимитирующей стадией является разложение Рег (804)3. [c.217]

Поведение блокированных изоцианатов при термической обработке различно в зависимости от условии. Так, при нагревании блокированных изоцианатов как таковых или в среде инертного растворителя возможны диссоциация на исходный изоцианат и блокирующий агент и деструкция их с выделением СОг- В случае термической обработки блокированных изоцианатов в присутствии соединений, содержащих функциональные группы с подвижным атомом водорода (амины, спирты, карбоновые кислоты и др.), реакция может иметь иной механизм, в частности, происходит реакция обменного разложения путем непосредственной атаки этих соединении на уретановую группу. [c.108]

Нитрометан. Нитрометан — один нз немногих растворителей, пригодных для анодкых реакций, в том числе для анодного сочетания ароматических углеводородов Он находит ограниченное применение для катодных реакций, ио его используют в тех случаях, когда необходимо создать инертную среду по отношению к некоторым активным галогенсодержащим соединениям. Он находится в жидком состоянии в диапазоне температур от —28 до 101 °С. Относительная диэлектрическая проницаемость ннтрометана равна 37, однако диссоциация солей в нем выражена слабее, чем можно было бы ожидать. [c.219]

С. серебра, меди и металлов подгруппы цинка, а также -переходных металлов трудно растворяются в к-тах (применяют кислоты-окислители, царскую водку , добавки перекиси водорода и комплексообразователей). На воздухе С. начинают окисляться при т-ре от 300 до 400° С. В вакууме и инертной среде стойкость С. возрастает, напр. NbS j стоек при т-ре 900° С, WSea - при т-ре 800° С. С. получают синтезом из элементов при нагревании в инертной среде или в вакууме взаимодействием паров селена с простыми веществами взаимодействием селеноводорода с металлами, их окислами или солями действием селеноводорода на водные растворы солей металлов восстановлением водородом или др. восстановителями соединений селена (селенатов, селенитов) термической диссоциацией высших селенидов взаимодействием компонентов в газовой фазе. Разработаны методы синтеза монокристаллов полупроводниковых С. С. применяют в основном в качестве полупроводниковых материалов (С. галлия, индия, таллия, олова, свинца, сурьмы, висмута и др.), для со,эдания фоторезисторов, фотоэлементов, фото-чувствительных слоев (С. металлов подгруппы цинка, таллия), термо-электр. устройств (С. сурьмы, висмута, лантаноидов), датчиков для измерения магн. нолей (С. ртути), [c.362]

Как показали С. М. Кавун н 3. Н. Тарасова [104], сама по себе термическая диссоциация серных сшивок в отсутствие окислительных процессов не приводит к уменьшению общего числа сшивок, а в случае высокой степени их сульфидности термическое воздействие в инертной среде вызывает даже увеличение их концептрацни (см. превращения по уравнениям (4.48) и (4.49), не связанные с участием. элементарной серы). Подобный механизм вторичных реакций серных сшивок характерен, однако, [c.184]

Диссоциация M0S2 в инертной среде начинается до 1350° С 1346, с. 2239], на что указывает химический анализ продуктов нагревания (они заметно обогащаются молибденом). Образование и диссоциация халькогенидов протекают медленно, что следует учитывать при рассмотрении различных равновесий в халькогенид-ных системах [356]. [c.154]

Полибензгетероциклические (полулестничные) полимеры отличаются от обычных полиароматических и полигетероциклических полимеров (гл. 5 и 6) повышенной радиационной и термической стойкостью, что следует из величин энергий стабилизации (2. 3). Высокая энергия диссоциации внутри сопряженных бенз-гетероциклических цепей также обусловливает высокую термостойкость полимеров этого типа. В этом случае, если в замкнутую бициклическую систему в качестве гетероатомов X, У, 2 входят О, 5, М, ЫН, то вследствие уменьшения количества водородных атомов стойкость к окислительной деструкции полимеров возрастает. Температура начала их разложения, по данным ТГА, в инертной среде находится в интервале 400—700 °С. [c.586]

Диссоциация в инертной среде (см. 4—6) и в двухтемпературной среде собственного газа (см. 11, 12) соответствует двум предельным случаям обмена колебательными квантами — бесконечно медленного и бесконечно быстрого. Второй предельный случай может быть экспериментально реализован лишь приближенно, так как характерное время обмена колебательными квантами при термической диссоциации в той области температур, где Т заметно отличается от Т, меньше времени колебательной релаксации во многих случаях всего лишь на 1 —1,5 порядка. Кроме того, характерное время обмена колебательными квантами может быть увеличено путем уменьшения относительной концентрации молекулярной компоненты газовой смеси. Поэтому представляет интерес исследовать константу скорости диссоциации при произвольной интенсивности обмена квантами. В частности, интересно выяснить, приводит ли обмен колебательными квантами при прочих равных условиях обязательно к увеличению константы скорости диссоциации Нетривиальность последнего вопроса связана с тем. [c.69]

Для ряда двухатомных газов проведены весьма детальные экспериментальные исследования колебательной релаксации и диссоциации в ударных волнах как ниже, так и выше температурной границы лимитирующего влияния переходов по нижним колебательным уровням, определяемой равенством (13.9). Наряду с другими величинами определялась средняя энергия колебаний и соответствующая ей колебательная температура на различных расстояниях от скачка уплотнения. Наиболее подробные исследования такого рода выполнены Лосевым и Яловиком (азот — [43, 68, 69]), Генераловым и Овечкиным (иод — [10, 51]), Максименко (бром — [44]). Результаты этих исследований однозначно указывают на то, что в процессе диссоциации однокомпонентных или не очень сильно разбавленных инертной средой двухатомных газов в ударных волнах большой интенсивности колебательная энергия меньше равновесной и, следовательно, соответствующая ей температура колебаний При больцмановском распределении энергии меньше температуры поступательного и вращательного движений. Граница этого эффекта и данные о Ту1Т и к согласуются с критерием (13.9) и с результатами расчетов Ту/Т и к (Г, Ту)/ /к (Т, Т), приведенными на рис. 3. [c.85]

Как следует из теоретических и экспериментальных исследований автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретических работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенныс образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за- счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные нары. Мея ду катионом, полученным в результате передачи протона основанию, и анионом также,возникает водородная связь [c.293]

На основании изложенного можно сформулировать исходные положения, необходимые для математического описания процесса разрушения процесс переноса массы одномерный и стационарный исходный материал представляет собой однородную композицию веществ, входящих в его состав скорость уноса массы определяется скоростью разрушения коксового остатка за счет его химического взаимодействия с газовой средой скорость химического взаимодействия обусловлена кинетикой гетерогенных химических реакций на поверхности материала и диффузией к ней окисляющих компонент из газового потока. С химически унесенной массой кокса уносится часть инертной массы наполнителя, пропорциональная его содержанию в исходном (неразло-жившемся) материале. В процессе окисления коксового остатка участвует кислород, образующийся при испарении и последующей диссоциации окислов наполнителя. Реакционноснособные газообразные продукты разложения материала взаимодействуют с углеродом и диффундируют через газовый пограничный слой независимо от соответствующих компонент внешнего потока. На поверхности материал полностью прококсован. Все тепловые эффекты (теплоты пиролиза, гетерогенных химических реакций и т. д.) отнесены к поверхности. Режим течения газового потока турбулентный. Принимается, что имеется подобие между турбулентным переносом массы, энергии и количества движенрш, а турбулентные чпсла Ье = Рг = Зс = 1. Турбулентный пограничный слой считается замороженным, а все реакции — происходящими на поверхности. [c.103]

Изделия из К. получают гл. обр. спеканием, а также пропиткой керамич. пористой заготовки расплавленным металлом, осаждением металлов из р-ров на пов-сти керамич. частиц и др. Исходные порошки получают измельчением (ииогда совместно) в шаровьк, вибрационных и др. мельницах, используя в качестве среды орг. жидкости. Для предупреждения расслоения порошков илн суспензий вследствие различия плотностей металла и керамики в смесь вводят вязкие жидкости и разл. добавки. После высушивания порошки формуют прессованием, шлинкерным литьем, выдавливанием, прокаткой и т.п. Спекание К. в печах осуществляют в атмосфере инертного газа или в вакууме. На этой стадии стараются избегать окисления, азотирования или карбидизации металла и восстановления оксидов, а также диссоциации нитридов и карбидов. [c.373]

Реакция дикетена и анилина с образованием анилида ацетоуксусной кислоты была открыта Уилсмором и Чиком [260, 261]. На этой реакции основан промышленный способ получения различных анилидов ацетоуксусной кислоты, применяемых в качестве промежуточных продуктов в синтезе красителей. Во МН0ГИХ случаях, даже с ароматическими аминами, конденсация протекает достаточно быстро в водной среде, в которой растворен или суспендирован амин. Подробно эта конденсация описана в работе Бёзе [26]. При изучении кинетики реакции была установлена в общих чертах зависимость скорости реакции от константы диссоциации амина [174]. В случае очень слабых оснований, например дифениламина, л<-нитроанилина или карбазола, в качестве катализаторов применяются третичные амины. При реакции с аминами с константой диссоциации, меньше 9-10" Лейси и Конноли [168] предложили использовать такой катализатор, как триметиламин в качестве инертного растворителя они рекомендовали толуол. Перекалив и сотр. [195, 198] в качестве катализатора реакций этого типа применяли пиридин они получили N-ацильные производные индола [ср. 121] и фталимидина. [c.239]

С помощью ультразвука научились получать высокостабиль-иые дисперсные системы и аэрозоли, осуществлять, синтез сложных органических соединений и многие гидрометаллургические г.роцессы. Установлено, что скорость и направление химических реакций, протекающих в жидких средах в ультразвуковом поле, з В(лсят от природы газов, содержащихся в облучаемой среде, Например, в присутствии водорода в облучаемой воде ингибируются процессы окисления ионов иода, но одновременно иод ато-мизируется и энергично взаимодействует с водородом. Течение и скорость химической реакции в ультразвуковом поле можно регулировать путем насыщения озвучиваемой среды инертными газами. Последние усиливают процессы ионизации, в частности диссоциацию молекул воды. В ультразвуковом поле можно осуществить синтез аммиака, насыщая воду предварительно азотом и водородом. Под действием ультразвука в воде, насыщенной оксидом углерода (II) и водородом, образуется формальдегид в [c.107]

Бренстед, исследуя каталитическую активность частично ионизированных кислот в солевых растворах, установил, что имеется два различных вида влияния при каталитическом действии инертных солей. Первое, называемое первичный солевой эффект , выражается в увеличении каталитической активности иона водорода. Второе, известное под названием вторичный солевой эффект , проявляется в виде изменения константы ионизации кислоты. В то время, как повышение каталитической активности иона водорода происходит непрерывно с изменением концентраций соли, константа ионизации повышается до макси-Л1альной величины и затем уменьшается. Таким образом в результате добавления электролита могут меняться не только активность и реакционная способность, но вследствие влияния, оказываемого на степень диссоциации, может также измениться концентрация ионов Н+и 0Н . Первичный солевой эффект -был признан прямым кинетическим эффектом. Вторичный кинетический Солевой эффект [73, 76, 77] зависит не только от электрического типа, силы и концентрации кислоты, но также от количеств, в которых присутствуют компоненты, составляющие буфер. Вторичный солевой эффект всегда сопровождается первичным эффектом. Добавление нейтральной соли того же аниона изменяет ионную силу среды и таким образом изменяет скорость реакции при данной концентрации. Линейный характер солевого эффекта более резко выражен в концентрированном растворе (90% в 3N Na l), и изменение каталитической эффек- [c.225]

В инертной атмосфере (чаще всего применяется аргон) облегчается диссоциация кислородсодержащих молекул определяемых элементов, предотвращается образование новых молекул этих элементов, ослабляется вынос частиц из плазмы дуги. Все это ведет к увеличению концентрации в плазме определяемых элементов, если скорость поступления их в разряд достаточно велика. В инертной атмосфере не образуются, например, молекулы СН, СО, N0, что позволяет использовать сильные аналитические линии, замаскированные в атмосфере воздуха спектром этих молекул. Высокая температура дуги в инертном газе способствует лучшему определению трудновозбудимых элементов, но неблагоприятна для возбуждения аналитических (атомных) линий легкоионизуемых элементов. Низкая температура электродов такой дуги благоприятна для испарения из них легколетучих элементов, но мала для эффективного испарения труднолетучих элементов . Для усиления нагрева электрода с пробой в инертной атмосфере повышают силу тока дуги (до 20—25 а), применяют электроды специальной формы (типа рюмка ), к инертному газу добавляют кислород, что способствует также снижению температуры плазмы до более благоприятного уровня. Состав атмосферы влияет на химические реакции, происходящие в кратере электрода с пробой. Это следует учитывать, а в некоторых случаях и использовать для целенаправленного изменения скорости поступления различных компонентов пробы в разряд. Применение очищенной невоздушной атмосферы защищает облако разряда от загрязнений, содержащихся в лабораторной воздушной среде. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология