Исследование последовательно-параллельных реакций

Применение изотопов при исследовании механизма химических реакций дает возможность определять скорости образования и расходования промежуточных продуктов, выяснять последовательность образования промежуточных веществ, устана вливать вещества, образующиеся параллельно из одного и того же предщественника, а также выяснить, какие связи разрываются в процессе реакции. Причем для правильного рещения вопроса о кинетике необходимо располагать сведениями о протекающих в системе обменных реакциях. [c.376]

Исследование последовательно-параллельных реакций [c.370]

Оценка параметров кинетической модели и разработка их функциональных зависимостей проведена на ЭВМ на основании экспериментальных данных [227]. Учитывая, что в сложных последовательно-параллельных реакциях структура материальных потоков оказывает значительное влияние на распределение компонентов реакционной смеси, исследование этого фактора проведено для реакторов трех типов [228] идеального вытеснения (перемешивания периодического действия) идеального перемешивания непрерывного действия и каскада реакторов идеального перемешивания непрерывного действия. [c.288]

Исследования аналогичной реакции для МЭП [5], а также характер кинетических зависимостей конверсии исходного 2-пиколина и выхода пиридина от условного времени контакта в данной реакции (рис. 1, а, б) позволяют считать реакцию гидродеалкилирования 2-пиколина равновесной (кроме того, контактирование пиридина и метана (продуктов реакции 1) в условиях этой реакции действительно приводит к образованию исходного 2-пиколина с выходом до 40 мол.% за проход). Тогда общую схему превращений 2-пиколина можно представить совокупностью следующих последовательно-параллельных реакций [c.42]

Большой интерес представляет сравнение реакционной способности метильных групп, находящихся в различном положении ароматического ядра ксилолов. Изучение кинетики процесса фотохимического хлорирования о-, м- и п-ксилолов в боковую цепь было проведено в интервале температур 90-150 С в растворе четыреххлористого углерода при освещении ртутной лампой с использованием в качестве хлорирующего агента хлора, разбавленного азотом [27]. Как показали исследования, этот процесс может быть описан следующей схемой последовательно-параллельных реакций [c.30]

При необратимых последовательных реакциях наиболее просто найти кинетическое уравнение и его параметры для первой стадии процесса, так как расходование вещества А подчиняется кинетике простой реакции, подробно рассмотренной ранее. При обратимости процесса и в случае последовательно-параллельных реакций решение дифференциальных уравнений даже для первой стадии нередко затруднительно, так как текущие концентрации (парциальные давления) реагентов оказываются функциями концентраций других продуктов последовательного превращения. Это еще более относится к кинетике второй и последующих стадий реакции. Поэтому в общем случае при интегральной обработке данных эксперимента следует прибегать к вычислительной технике или же использовать дифференциальные методы исследования и обработки. Далее даны интегральный анализ только простейших систем последовательных реакций (из которого можно, тем не менее, сделать ряд общих выводов) и дифференциальный метод их исследования. [c.363]

Исследование состава азотсодержащих соединений в зависимости от времени контакта и соотношения спирта и аммиака дало кривые, типичные для последовательно-параллельных реакций (тангенс угла наклона кривых для вторичного амина при Хд->0 или т->0 также стремится к нулю, наблюдается максимум в содержании первичного амина и т. д.). При этом термодинамический расчет указывает на необратимость реакций образования аминов [c.383]

К числу реакций, в широких пределах подчиняющихся этому правилу, относятся реакции превращения углеводородов. В нашей лаборатории Е. И. Борисова исследовала на основе указанного принципа кинетику превращения простейших углеводородов в тлеющем разряде при низких давлениях (1—3 мм рт. ст.). Степени превращения метана в этан, ацетилен и этилен хорошо описываются функциями от удельной энергии, а но сути дела от времени реакции, так как мощность при постоянной силе тока была практически постоянной. Интересно, что в условиях данных опытов главным продуктом превращения метана является этан, за ним следует ацетилен. Этилена же везде сравнительно мало. При расчете кинетических кривых и подобных им стояла задача найти такую кинетическую схему последовательно-параллельных реакций, которая позволила бы с помощью констант, найденных на опыте в других предварительных исследованиях, добиться совпадения вычисленных кривых с опытными. Испытаны были различные схемы, в. том числе схема Касселя только последовательных превращений [c.14]

Исследования скорости химических реакций тесно связаны с выяснением механизма протекания этих реакций. Дело в том, что уравнения, с помощью которых изображают превращения одних веществ в другие вещества, показывают, как правило, только суммарный результат целого ряда элементарных реакций. Каждая из таких элементарных реакций имеет определенную скорость. При этом они могут протекать одна вслед за другой или одновременно, т. е. последовательно или параллельно. Например, если превращение изображается суммарным уравнением [c.31]

Применение теории подобия к обработке экспериментальных данных для интегрального изотермического реактора, разработанного во Всесоюзном научно-исследовательском институте олефинов, позволяет достаточно точно" определить кинетику сложных параллельно-последовательных превращений, не прибегая к методам графического дифференцирования или усреднения, существенно искажающим кинетические константы. Интегральные методы исследования кинетики химических реакций позволяют наметить механизм превращений и тем самым определить систему кинетических уравнений, описывающих процесс. [c.318]

Отметим, что во всех приведенных выше уравнениях О может означать не только непосредственно измеренную оптическую плотность исследуемой системы, но и оптическую плотность, соответствуюш,ую образованию какого-либо окрашенного производного из отобранной для анализа аликвоты. При исследовании кинетики сложных последовательных или параллельных реакций приходится выбирать несколько аналитических длин волн, так как измерения при одной длине волны не всегда могут дать информацию обо всех стадиях процесса. [c.157]

Результаты исследований термической реакции алифатических кислот с ЭДА и ДЭТА показали [279], что процесс получения имидазолинов, включающий стадии нейтрализации, амидирования и циклизации, протекает через ряд последовательно-параллельных обратимых реакций образования кислотно-основных комплексов. На стадии нейтрализации кислоты, ассоциированные за счет водородных связей (димеры), взаимодействуют с ЭДА или ДЭТА, образуя комплексы кислота — амин состава 2 1 (I, Г), имеющие в случае бинарных систем структуру с полным переходом протона [c.351]

Чтобы дать пример исследования уравнений ОТП, выведенных в п. 2, рассмотрим параллельно-последовательную схему реакций [c.254]

Весьма важен вопрос о выборе контролируемого параметра при исследовании кинетики реакций. В простых газо-жидкостных процессах, в которых хорошо изучены направления химических превращений (например, реакции гидрирования непредельных соединений или восстановления нитросоединений водородом), контролируемым параметром может служить давление. Процесс в этом случае проводят статически в изохорических условиях, а скорости реакций измеряют по скорости изменения давления в системе. Математическая обработка полученных результатов достаточно проста. Сравнительно недавно стал применяться адиабатический метод исследования кинетики реакций [3, 4], когда контролируемым параметром является только температура. Метод основан на определении скорости разогрева адиабатического реактора и применим для экзотермических реакций. Для его использования нужно знать тепловые эффекты реакций и теплоемкости реагентов и продуктов. Хотя разработаны способы применения адиабатического метода для исследования сложных параллельных и последовательных реакций и даже для проточных систем [5], однако в этих случаях математическая обработка данных, да и сам эксперимент, становятся весьма затруднительными. Кроме того, надо иметь в виду, что принципиально при применении чисто адиабатического метода всегда есть опасность непредвиденного изменения направления реакции в момент достижения высоких температур, что сразу затрудняет расшифровку полученных данных. По всем этим причинам адиабатический метод пока не нашел широкого распространения. [c.343]

Если по ходу реакции или в результате ее возникает несколько систем продуктов, то химический процесс состоит из последовательных или параллельных реакций такое превращение называют сложным. При параллельных реакциях, ведущих к одной и той же системе продуктов, компоненты могут быть идентифицированы лишь путем кинетического исследования. Когда превращение ограничено химическим равновесием, то конечное состояние является результатом равенства скоростей прямой и обратной реакций. [c.18]

ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ И ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ ПРИ ЖИДКОФАЗНОМ АУТООКИСЛЕНИИ ЖИРНОАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.388]

Пиролиз целлюлозы сопровождается сложными физико-хими-ческими процессами. Под влиянием теплового воздействия происходят структурные превращения, снижение СП, многочисленные параллельно и последовательно протекающие реакции, приводящие к образованию разнообразных промежуточных и конечных продуктов. Термическая деструкция относится к числу наиболее сложных и недостаточно изученных превращений полимеров. Целлюлоза представляет собой гетероциклический полимер, обогащенный относительно лабильными к тепловым воздействиям гидроксильными группами это вносит дополнительные трудности при изучении закономерностей ее термического распада. В результате многочисленных исследований накоплен обширный экспериментальный материал, установлен ряд бесспорных фактов, однако их трактовка в большинстве случаев затруднена в связи со сложностью и многообразием протекающих процессов. Особенно большие трудности встречаются при попытках представить термическую деструкцию целлюлозы в виде конкретных химических реакций. Как обычно, в подобных случаях существуют различные гипотезы и точки зрения, которые авторы пытаются увязать с экспериментальными данными. Дать точное химическое описание термической деструкции целлюлозы, видимо, вообще невозможно. При современном состоянии этой проблемы установление основных типов реакций, позволяющих хотя бы качественно объяснить наблюдаемые закономерности, следует рассматривать как один из важных этапов развития этого раздела химии целлюлозы. Механизм деструкции, как указывалось ранее, зависит от структуры целлюлозы, характера среды, наличия катализаторов, условий нагрева и других факторов. [c.74]

В химии при изучении механизма реакций, в ходе которых образуются коротко живущие высоко реакционноспособные вещества (свободные радикалы, комплексы с катализаторами и т. п.), так же, как и в энзимологии, часто не удается выделить и исследовать строения и свойства таких промежуточных соединений. Однако, исследуя скорость реакции при различных условиях, удается изучать механизмы довольно сложных (последовательных, параллельных, разветвленных и т. п.) процессов. Классическим примером приложения методов кинетики к изучению механизмов сложных реакций являются исследования Н. Н. Семенова и его школы, приведшие [c.7]

Можно заметить определенные аналогии при рассмотрении реакции А В Р и системы параллельных реакций первого порядка, приводящих к общему продукту (разд. 2.4). Чтобы однозначно различить эти две системы, необходимы специальные исследования, которые будут рассмотрены в разд. 4.6.1. Математические аналогии обнаруживаются также при сопоставлении последовательности двух обратимых реакций первого порядка с двумя параллельными обратимыми реакциями первого порядка, приводящими к общему продукту [135]. Эти схемы не будут рассматриваться подробно, однако полезно дать представление об интегральных уравнениях скорости для таких реакций. [c.47]

Более широкие исследования жидкофазного каталитического окисления дурола в среде уксусной кислоты в широком диапазоне температур, давлений, концентраций исходного углеводорода и катализатора провели авторы работ [84, 257]. Общая схема жидкофазного окисления представляет совокупность последовательных и параллельных реакций. [c.178]

При выборе типа реактора теоретический режим, выявленный в процессе исследования микрокинетики, является своего рода эталоном, который показывает характер необходимого изменения режима в реакторе с глубиной превращения. Выбирая тип реактора, необходимо знать область протекания процесса (диффузионная или кинетическая). Так, внешнедиффузионные процессы осуществляются в адиабатических реакторах с одним небольшим по высоте слоем катализатора. Далее нужно оценить степень внутридиффузионного торможения процесса на зерне. Если протекают одна простая реакция или несколько параллельных реакций, внутридиффузионное торможение только снижает наблюдаемую активность катализатора. Однако, если полезный продукт частично претерпевает в реакторе какие-то изменения (например, при последовательной схеме реакций с полезным промежуточным продуктом), внутридиффузионное торможение может значительно уменьшить селективность процесса. Чтобы избежать этого, приходится значительно уменьшать размер зерна катализатора, что влияет на выбор типа аппарата. [c.420]

Эта схема приводится в ряде новых монографий по сжиганию природного газа. Однако она не может быть принята, так как метанол и формальдегид образуются не последовательными, а параллельными реакциями, и метанол полностью диссоциирует на СО и Hg при 423—523° К (при атмосферном давлении). Налбандян [9] на основании исследований по фотохимическому окислению метана [c.75]

Одним из важнейших показателей процесса роста кристалла является его линейная скорость, которая характеризует выход химического процесса в данных условиях. Исследование скоростей роста кристаллов кремния при водородном восстановлении его хлоридов показало, что при данном соотношении компонентов газовой смеси, при изменении температуры скорость роста вначале увеличивается, достигает максимума, а затем постепенно падает (см. рис. 9.3). Такой характер зависимости скорости роста от температуры обусловлен тем, что химический процесс состоит из нескольких параллельно и последовательно идущих реакций. Поскольку температурная зависимость констант равновесия разных реакций различна, то суммарный выход реакции должен изменяться в соответствии с изменением относительного выхода отдельных реакций. [c.349]

В исследованных случаях, по-видимому, протекает ряд последовательных и параллельных реакций некоторые.из них могуч быть представлены следующими схемами [c.120]

Я. Вант-Гофф первым понял и сформулировал то, что среди многообразия химических реакций обратимых, последовательных, параллельных, реакций с дробными, отрицательными и меняюшимися по ходу реакции порядками — есть нормальные химические превращения. Такие нормальные преврашения, утверждал Вант-Гофф, имеют строго целочисленный порядок, который может быть только 1, 2 или 3 (moho-, би- и тримолекулярные реакции). Все реакции, которые не имеют целочисленного порядка, Вант-Гофф отнес к сложным реакциям, складываюшимся из нескольких нормальных. Выдающиеся исследования Вант-Гоффа по кинетике химических реакций, теории растворов и стереохимии получили высокую оценку — Якоб Хендрик Вант-Гофф в 1901 г. был удостоен первой Нобелевской премии по химии. [c.15]

Рассмотренный метод был использован при изучении кинетики реакции винилирования триэтаноламииадля проверки кинетики последовательно-параллельной реакции, ранее рассмотренной Боксом и Хантером 2 , и при исследовании гетерогенной каталитической реакции окисления метана на алюмо-палладиевом катализаторе, ранее изученной Хантером и Mизaки . [c.303]

В то же время более детальное исследование процесса окисления н-декана показывает, что некоторая часть кетонов образуется из спиртов, что не обнаруживается при применении описанного приема. Метод требует графического ди4х зерепцироБання и поэтому при недостаточной точности эксперимента может привести к ошибочным выводам. Кроме того, необходимо иметь в виду, что метод обладает малой чувствительностью и его можно использовать, только если отношение для параллельных реакций порядка единицы. Таким образом, этот прием является приближенным, и полученные с его помощью сведения о последовательности реакций требуют уточнения другими, более надежными методами. [c.216]

В катализе разделение реакций на наралле.льпыеи последовательные не мон ет быть строгим но нескольким причинам а) Часто встречаются процессы с явным наложением параллельных реакций на последовательные. Это, в частности, четко показано с помощью изотопной метки по углероду для каталитического окисления органических соединений кислородом [17] (рис. 1). б) Однако и в тех случаях, когда различные стабильные продукты, как, например, различные кислородные органические соединения, поддающиеся выделению, образуются практически независимо и параллельно, оиитез каждого из этих продуктов на любом катализаторе проходит через ряд последовательных скрытых этапов, в большинстве которых участвуют или образуются лабильные активные вещества [18]. Новые физические методы исследования быстро расширяют наши знания о характере и свойствах этих иродуктов. В гетерогенном катализе можно ожидать уменьшения числа независимых параллельных процессов при повышении однородности поверхности в микрохимическом и энергетическом отношении. При прочих равных условиях в гомогенном катализе параллельные независимые реакции должны быть меньше распространены, чем в гетерогенном. [c.19]

Первичные молекулярные продукты окисления алкилбензолов— гидропероксиды—с повышением температуры до 180— 250 °С в большинстве случаев неустойчивы, в связи с чем определение скоростей их накопления и расхода затруднено, а в ряде случаев становится практически невозможным с возрастанием глубины окисления увеличивается количество промежуточных продуктов и число стадий их превращения. Эти стадии могут протекать по схеме последовательных, параллельных или сопряженных реакций с различными скоростями. Количественная оценка вклада каждого направления в общую скорость стадии, лимитирующей процесс, требует проведения весьма сложных и продолжительных исследований. Повышение температуры в процессе каталитического окисления алкилбензолов приводит к возрастанию скоростей не только основной, но и побочных реакций, в том числе термической деструкции углеводорода и растворителя, окислительной тсонденсации, дезактивации катализатора продуктами побочных реакций. [c.11]

Рассматриваются результаты исследования комплексными методами термических и термоокислительных превращений НКН. В результате критического анализа литературных данных показываются особенности сложных, взаимосвязанных параллельных и последовательных химических реакций, имеющих место в процессе термического и термоокисли-тельного старения НКН. Исходя из установленных механизмов рассматриваются эффективные пути повышения термостойкости ПКП. [c.230]

Первые сообщения о реакции озопа с аминами относятся к 1920 г. [1, 2]. Было найдено, что главным продуктом реакции третичных аминов с озоном являются окиси аминов. Высокий выход окисей послужил основой для разработки методов их синтеза 13, 4]. Однако в течение длительного времени механизм и состав продуктов реакции для различных аминов не были исследованы. В первом обзоре по реакциям озона с аминами, относящемся к 1940 г., указывается, что озон не реагирует с аминами, а разлагает их [5]. В последующих обзорах [6] это ошибочное утверждение уже исправлено и отмечается, что озон легко реагирует с аминами. Некоторые продуд<ты реакции озона с аминами (окиси аминов, ни-троксильные радикалы и др.) нашли применение в технологии (модификаторы и текстильные добавки, ингибиторы процессов деструкции и т. д.) и исследовательской практике. Многие амины оказались эффективными средствами борьбы с растрескиванием резин под действием атмосферного озона [7—9], что способствовало более глубокому исследованию реакции озона с аминами в последние 5—6 лет. В этот период опубликовано около 15 работ, в которых исследован состав продуктов и предложены схемы реакций, протекающих при взаимодействии озона с третичными, вторичными и первичными аминами [10—19]. Все эти схемы весьма сложны и содержат много параллельно и последовательно протекающих реакций. О сложности происходящего процесса говорит хотя бы тот факт, что при исследовании реакции озона с трибутиламином в хлороформе было выделено около 40 промежуточных и конечных продуктов реакции [14, 15]. Одновременно отмечается, что условия реакции и, в частности, природа растворителя существенно влияют на механизм и состав образующихся продуктов. Кинетика реакции озона с аминами подчиняется бимолекулярному закону. [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология