Колебания в простых молекулах

Здесь конфигурация расщепляется на компоненты и Поскольку два электрона находятся на стабилизованной Й1д-орбитали и только один электрон занимает дестабилизованную -орбиталь, молекула как целое стабильна. Чем это обусловлено, легко понять, если обратиться к простой электростатической теории кристаллического поля орбиталь, направленная на лиганд, дестабилизована, и чем ближе находится лиганд, тем вьипе энергия. Тетрагональное растяжение (удлинение двух связей М — Ь вдоль оси г и укорачивание четырех других связей вдоль осей X и V) дестабилизует 4 - ( Ьорбиталь и стабилизует орбиталь. Точно так же тетрагональное сжатие должно поднимать ,2 и понижать 2-у2. Ян и Теллер первыми отметили, что такое искажение нелинейной молекулы происходит в том случае, когда оно сопровождается понижением энергии. Таким образом предполагается, что ян-теллеровское искажение происходит всегда, если имеется орбитально вырожденное (Е или Т) состояние и если существует подходящее по симметрии колебание, позволяющее молекуле менять геометрию. Один неспаренный электрон на двукратно вырожденной паре е-орбиталей приводит к состоянию Е, а один или два неспаренных электрона на трехкратно вырожденных орбиталях г приводят к состоянию Т. [c.87]

Квантовомеханическое описание колебаний простых молекул, наподобие показанных на рис. 4.2, сравнительно несложно. [c.87]

Характеристичность колебания свидетельствует о том, что невалентные взаимодействия фрагмента с другими частями молекулы, вообще говоря, малы. Поэтому частота колебания, по крайней мере характеристического валентного колебания, обусловливается главным образом жесткостью валентной связи. Это хорошо видно из сравнения колебаний простой и двойной связей. Так, частота колебаний i—С лежит в области 800—1200 см-, а частота колебаний С = С — в области 1670—1680 см . [c.148]

Задача о колебаниях простых молекул, как известно [5, 6, 32, 33], сводится к решению векового уравнения [c.251]

Расчет частот колебаний простейшей молекулы, обладающей третичным атомом углерода, — изобутана, выполненный Б. И. Степановым [80] (см. также работу [130]), приводит к выводу, что линии этого углеводорода 965 и 1172 см являются дважды вырожденными, причем первая обусловлена в основном изменением углов р, а вторая — углов р и связей Q примерно в равной степени. В изопентане, согласно расчетам Степанова, каждая из указанных частот расщепляется на две частота 965 см на 909 и 954 см , а частота 1172 см на 1147 и 1177 см . При последующем усложнении молекул частоты в области 1145 и 1170 см не изменяются. Частоты в области 950 см ведут себя более сложно в молекулах, не обладающих третичными атомами углерода, стоящими на краю цепи, интенсивная частота 950 см исчезает в молекулах с третичными атомами углерода, разделенными двумя звеньями цепочки [c.231]

Выявление характеристических структурных элементов с присущей им совокупностью характеристических линий требует, наряду с экспериментальным изучением и сопоставлением спектров ряда близких соединений, также проведения расчетов частот колебаний простейших молекул, обладающих данным характеристическим структурным элементом. [c.323]

В предлагаемой схеме аналогий колебания на уровне статистических элементов являются карикатурой на высвечивание в простых молекулах и т. д. Еще раз предлагаем читателям самим поискать такие аналогии. Если превратить непрерывный релаксационный спектр в дискретный и переименовать релаксаторы в осцилляторы, мы получим — конечно, очень грубую и отражающую лишь формальную сторону дела —модель квантования. У этой модели есть одно бесспорное достоинство она наглядна. Приняв ее, остается лишь уменьшить размеры и пропорционально увеличить частоту. Тогда, как уже отмечалось, даже квантовые упругие и неупругие эффекты можно моделировать упругими и неупругими эффектами (соответственно при быстрых и медленных воздействиях) в макромолекулах. Ведь не случайно термины упругий и неупругий без всякого логического насилия были перенесены из обычной механики в квантовую. [c.53]

Пользуясь соотношением Е = Av, по соответствующей данной длине волны (X), частоте колебаний (V) можно легко рассчитать энергию процесса, отвечающего возникновению каждой линии спектра. Однако установление природы этого процесса ( отнесение частот ) из-за сложности молекулярных спектров представляет большие трудности, иногда даже для простых молекул. Например, необходимая для распада молекулы N2 на атомы энергия долгое время считалась равной 170,2 ккал/моль и лишь сравнительно недавно выяснилось, что прежнее отнесение частот было ошибочным, а действительное значение этой энергии составляет 225,1 ккал/моль (при О°К). [c.99]

Для расчета зависимости к ([М]), как видно из (111.75), необходимо знать Вращательные статистические суммы исходной частицы и активированного комплекса, колебательную статистическую сумму исходной частицы, энергию активации , и функции (Е ) и р ( ). Новой задачей по сравнению с теорией переходного состояния является расчет двух последних функций. В простейшем варианте эти величины можно рассчитать, зная частоты всех колебаний исходной молекулы (V,) и активированного комплекса (V. ). [c.127]

При практическом решении задачи о колебаниях многоатомных молекул прежде всего встает вопрос о выборе системы колебательных координат Этот выбор совершается, исходя из двух основных положений Во-пер-вых, необходимо, чтобы колебательные координаты обладали наглядностью и имели простой физический смысл Во-вторых, необходимо, чтобы при выборе колебательных координат квадратичные формы дпя потенциальных функций многоатомных молекул содержали возможно меньшее число ненулевых коэффициентов [c.356]

Как известно, общепринятой является характеристика равновесного состояния многоатомной молекулы с помощью заданных равновесных длин связей, валентных углов, двугранных углов между плоскостями, проведенными через тройки атомов, и углов между связью и плоскостью, проведенной через тройку атомов Естественно поэтому и деформированную при колебаниях конфигурацию молекул описывать набором измененных длин связей, валентных углов и т д В качестве колебательных координат можно при этом принять приращения длин связей относительно их равновесных значеннй, приращения валентных углов, двугранных углов итд Как уже указывалось, такие координаты принято называть естественными Они обладают свойством наглядности, н в то же время, особенно дпя органических молекул, выражение потенциальных функций в этих координатах оказывается максимально простым [c.356]

Из приведенных примеров видно, что даже в таких простых молекулах, как ацетилен и формальдегид, колебания достаточно [c.22]

Сопоставим структуры цианистого метила и метилового спирта. На основе изучения более простых молекул известно, что две связи в С— =N вытянуты в линию, а две связи в С—О—Н расположены под углом. Соответствующее размещение атомов в цианистом метиле и метиловом спирте показано на рис. 12. Представим себе метильную группу фиксированной в качестве подставки, поддерживающей замещающие атомы. Теплоемкость газообразного дициана показывает, что группа N не вращается вокруг главной оси молекулы. Атом водорода, связанный с атомом кислорода, способен, однако, к такому движению, которое по своей природе является заторможенным вращением, рассмотренным в гл. II. При малых смещениях атома водорода перпендикулярно плоскости чертежа возникает гармоническое колебание однако при сообщении достаточной энергии атом может описать полную окружность вокруг главной оси молекулы. Совершая такой круг, атом пересекает три плоскости, каждая из которых содержит другой атом водорода. Такое движение подобно двин ению детской карусели, у которой лошадка трижды подпрыгивает в течение полного оборота карусели вокруг столба. Приняв простейшее допущение относительно вида функции потенциальной энергии, можно следующим образом объяснить эти эффекты [c.456]

Число основных частот для любой молекулы можно вычислить теоретически. Если молекула состоит из п атомов, число независимых колебаний, которое она может совершать (обычно называемых ее нормальными состояниями ), составляет (Зп—6), или, для частного случая, когда все атомы расположены на одной прямой, (Зп—5). Таким образом, в простейшей молекуле, состоящей из двух атомов (например, О. , которую можно изобразить как 0=0), Зп—5 = 1 и эти два атома могут двигаться, сближаясь и расходясь, словно соединенные пружиной. В молекуле двуокиси углерода, состоящей из трех атомов, которые располагаются на одной прямой (0=С=0), Зп—5 = 4. Эти четыре состояния молекулы можно представить следующим образом [c.194]

Для более сложных молекул колебательные движения становятся более сложными их гораздо труднее описывать словами или схемами, однако число возможных нормальных колебаний всегда можно точно определить с помощью формулы (3/1—6) или (Зп—5). В настоящее время теоретики уже умеют устанавливать соответствие наблюдаемых частот с частотами нормальных колебаний, по крайней мере для довольно простых молекул. [c.195]

Возможность подсчета общего числа нормальных состояний и, следовательно, числа соответствующих им характеристических колебательных частот с самого начала создает определенные затруднения для вибрационной теории запаха. Действительно, несколько веществ с очень простыми молекулами, обладая хорошо известными запахами, вообще не имеют низкочастотных колебаний наиболее важны из них следующие [c.196]

Сложные молекулы характеризуются большим числом колебательных степеней свободы, сильным взаимодействием колебаний и поэтому непрерывным перемещением колебательной энергии от одной степени свободы к другой. Соответственно колебательные уровни энергии сложных молекул образуют, как правило, сплошную совокупность. Электронное и колебательные движения взаимодействуют друг с другом. Разделение этих видов движения, с хорошей степенью приближения реализуемое в случае простых молекул, оказывается, в сущности, невозможным для сложных молекул. Это связано с большим запасом колебательной энергии, приближающимся к величине, достаточной для Возбуждения электронной оболочки (см. также стр. 400) [159, 160]. [c.320]

Для химической формы движения, т. е. для химического процесса, характерно изменение числа и расположения атомов в молекуле реагирующих веществ. Среди многих физических форм движения (электромагнитное поле, движение и превращения элементарных частиц, физика атомных ядер и др.) особенно тесную связь с химическими процессами имеет внутримолекулярная форма движения (колебания в молекуле, ее электронное возбуждение и ионизация). Простейший химический процесс—элементарный акт термической диссоциации молекулы имеет место при нарастании интенсивности (амплитуды и энергии) колебаний в молекуле, особенно колебаний ядер вдоль валентной связи между нимн. Достижение известно критической величины энергии колебаний по направлению определенной связи в молекуле приводит к разрыву этой связи и диссоциации молекулы на две части. [c.17]

Наиболее простое и с количественной точки зрения наиболее важное проявление ангармоничности при диссоциации выражает( я в превращении некоторых типов колебаний активной молекулы в свободное вращение активи-ровапной молекулы. [c.72]

Введение релаксационного спектра соответствует использованию интерлинга физики — теории колебаний для описания структуры и подвижности в полимерах. Пока мы говорили только, о макромолекуле, но тот же спектрометрический подход пригоден для любых полимерных тел с их сложной иерархией уровней структурной организации. Полезно бросить взгляд в обратном направлении , вернувшись от макромолекул к простым молекулам (детализацией — для упражнения — мы предлагаем заняться самим читателям). Как известно, они тоже располагают своими характеристическими спектрами, которые тоже выявляются при воздействии на них с разной скоростью только теперь это периодические воздействия и вместо времени воздействия мы вводим частоту V, впрочем, в квантуемых системах можно вернуться к импульсу и стрелке действия. При этом выявляется одна совершенно общая характеристика стрелки действия. Все релаксаторы (или осцилляторы — в оптическом диапазоне частот), расположенные в координатах д—х (х=1Н) слеза от стрелки действия, или Ха (см рис. 1.14), реагируют на воздействие неупругим образом, т. е. претерпевают внутреннюю перестройку, изменяют частоту и т. п. С п р а Б а от Тл ответ на воздействие упругий релаксаторы (или осцилляторы) не успевают отреагировать на воздействие в микромире это связано, например, с упругим рассеянием элементарных частиц в макромире, при достаточно больших силах и энергиях воздействия, это приводит к разрушению системы. [c.52]

Говоря о строении какой-то системы, обычно имеют в виду некоторую относительно устойчивую пространственную ее конфигура-цию, т. е. взаимное расположение образующих ее частиц, обусловленное существующими между ними связями вследствие присущих этим частицам сил взаимодействия . Однако даже в химических микросистемах говорить о жесткой пространственной структуре не приходится. Уже в атомах мы сталкиваемся с делокализацией электронов, В простых молекулах наряду с делокализацией электронов, приводящей к образованию химических связей, имеет место и делокализация атомных ядер в результате колебаний, в сложных молекулах к этому добавляется взаимное вращение одних частей молекулы относительно других, приводящее к образованию множества конформаций. Последнее особенно явно представлено в молекулах полимеров, с чем связаны многие их фундаментальные свойства. Чем сложнее система (чем больше число образующих ее частиц), тем больше многообразие возможных состояний, в которых она может находиться при нозбужденин, т. е. при получении энергии. Наиболее упорядоченную структуру система имеет в основном состоянии, т. е. в состоянии с минимально возможной энергией. Чем выше энергия возбуждения, представляющая собой энергию относительного движения составляющих систему частиц, тем больше относительные перемещения этих частиц (если движение можно рассматривать классически) или их делокализация (если. движение имеет квантовый характер). Возбужденные молекулы подвержены разного рода колебаниям и внутренним вращениям одних фрагментов относительно других, а при достаточно высоких энергиях химические связи разрываются, и система приобретает качественно иной структурный облик. Роль вышеуказанных структуроопределяющих факторов неизмеримо возрастает для макроскопических систем. [c.122]

В табл. 5.2 приведены данные неэмпирических расчетов, позволяющие оценить значения температурных поправок в энтальпии некоторых простых молекул и энергии их нулевых колебаний. Рассчитанные полуэмпирическим методом MINDO/3 (см. разд. 7.3.5) значения свободных энергий при температурах от 300 до 1500 К для щести важных для промыщленности реакций сопоставлены с экспериментальными данными. [c.172]

Поскольку для валентных колебаний молекул значения со обычно превышают 1000 см , суммы по состояниям для валентных колебаний в простых молекулах при не слишком высоких температурах близки к 1, а их составляющие в термодинамических функциях, зависящие от 1п кол, очень малы. Для деформационных колебаний величины со могут быть заметно меньшими, а многие нормальные колебания сложных молекул характеризуются очень малыми значениями о). Например, для деформационных колебаний В2О3 соСЮО см . В последнем случае колебательные суммы по состояниям достаточно велики даже при низких температурах. Точно так же для сложных органических молекул деформационные колебания дают заметный вклад в энергию, энтропию и теплоемкость вещества при всех температурах. [c.224]

Поскольку и основному, и возбужденному колебательным состояниям соответствует значительное число различных вращательных состояний, то поглощение проявляется в виде серии близко расположенных линий, которые удается зарегистрировать лишь в случае достаточно простых молекул в газовой фазе. В спектрах сложных молекул и в спектрах частиц, находящихся в конденсированной фазе, эти линии сливаются в одну полосу поглощения. Каждому колебанию отвечает одна полоса, соответствующая перехч-ду на первый возбужденный колебательный уровень, с мaк нмy oм поглощения нри частоте V и полосы, отвечающие переходам на более высокие колебательные уровни — обертоны. [c.37]

Простейшей молекулой, включающей пептидную связь, является формамид (НгН-СНО). Первое исследование геометрии этой молекулы в неассоциированном состоянии вьшолнено Р. Курландом и Э. Вильсоном на основе микроволновых спектров четырех изотопных соединений [1]. При расчете структурных параметров предполагалась плоская молекулярная модель с эквивалентными связями ЫН. Позднее микроволновые спектры формамида были изучены С. Костейном и Дж. Даулингом, но уже при использовании десяти изотопных соединений [2]. Это позволило полностью априорно, т.е. не делая предположений о геометрии молекулы, рассчитать длины связей и валентные углы. Авторы особо подчеркнули, что наблюдаемые спектры этих соединений могут быть однозначно интерпретированы только Б случае неплоского строения формамида. Оказалось, что группа Н2Ы-С образует невысокую пирамиду, а связи, как и углы НЫС, заметно отличаются друг от друга. Тем самым экспериментально было подтверждено предположение М. Дейвиса и Дж. Эванса о неплоской структуре формамида, высказанное в 1952 г. при изучении контуров полос валентных колебаний ЫН в инфракрасных спектрах поглощения паров [3]. [c.131]

Метод М. м. позволяет получать информацию для полного описания геометрии разл. конформеров в осн. состоянии и в седловых точках на пов-сти потенц. энергии (ППЭ), а также геом. строения в кристалле. Определяют также теплоты образования, энергии напряжения, энергии отдельных конформеров и высоты барьеров для конформац. превращений, частоты колебаний, распределения электрич. заряда, дипольные моменты, хим. сдвиги в спектрах ЯМР, скорости хнм. р-ций и др. Диапазон применения М.м. велик от простых молекул до полисахаридов и белков. В сочетании с др. методами, в частности газовой электронографией и рентгеновским структурным анализом, надежность и точность определения геом. характеристик повышается. [c.114]

Полное однозначное отнесение всех основных колебаний в спектре таких довольно сложных молекул, какими являются комплексоны и комплексонаты (ДТПА, например, содержит 50 атомов), часто не представляется возможным. Однако для оценки структуры простых молекул допустим весьма трудоем- [c.409]

Допустим, что иращательное движение является классическим, а колебание—простым гармоническим. Принимая, что линейная молекула имеет только один момент инерции и две степени свободы вращения, а деформационное колебание молекулы дважды вырождено, получаем [c.414]

Силовые постоянные можно рассчитать, значительно усложнив первоначальное предположение о том, что колебания в группе атомов происходят так же, как и в двухатомной молекуле полное определение всех силовых постоянных включает учет взаимодействия несвязанных атомов. Хотя первый метод и прост, но он слишком груб, чтобы давать достаточно ценные результаты последний слишком сложен для решения большинства практических задач. Как уже обсуждалось ранее, для получения силовых постоянных сложных молекул используются силовые поля более простых молекул. Сейчас в этой области достигнут значительный прогресс. Интересно представляют те силовые постоянные, которые можно переносить с одной молекулы на другую, что позволяет вычислять частоты со значительной точностью. Еще одно преимущество расчета колебаний o toitt в том, что нормальные координаты и распределение потенциальной энергии дают действительную форму смешений атомов и ясно указывают на смешанные колебания. [c.219]

Таким образом, данные по модельным соединениям позволили еще до расчета колебательных спектров амидов сделать ряд допущений, касающихся силовых постоянных метильных групп и характера их влияния на механические свойства пептидной группы, которые в процессе расчета подвергались проверке. Исследование простых молекул привело к количественным оценкам характеристичности многих колебаний по частоте и форме, что представляет интерес для строгой интерпретации спектров амидов. Совпадение опытных и рассчитанных частот вполне характеристичных для отдельных атомных групп колебаний является критерием правильности исходных предположений о перенесении соответствую1ДИХ силовых постоянных из одних молекул в другие. [c.142]

Валентные колебания отдельных связей. Полосы поглощения, отвечающие колебаниям простых С—С-связей, как правило, нехарактеристичны, т. е. существенно меняются при переходе от одной молекулы к другой. Валентные и валентно-деформационные колебания углеродного скелета лежат преимущественно в области 600—1300 см . Линии этой области отличны и специфичны даже для родственных молекул. Поэтому иногда ее называют областью отпечатков пальцев молекулы. Если она не всегда может служить для выяснения строения моле- [c.614]

Рассмотрим ассоциации молекулы воды с такими ионами и молекулами, которые или не содержат в себе ОН-групп вовсе, или если содержат, то их ОН-группы водородных связей с молекулой воды не образуют (см. рис. 10). Тогда спектр межмолекулярных колебаний такого комплекса будет состоять не более чем из трех полос либрационных и трех полос трансляционных колебаний. Если молекула воды ассоциирует с двумя или одним таким ионом, а образуемые ими водородные связи строго аксиальны, то число полос, как нетрудно видеть, будет еще меньше 3vi, + 2vy или 2v/ + Vt соответственно. Спектр такого комплекса достаточно прост, и поэтому все его полосы могут быть обнаружены путем изотопозамещения или дегидратации и однозначно интерпретированы. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология