Тиофен изомеризация

Кинетика обратимой изомеризации 5-метил-ЗН-тиофен-2-она в 5Н-изомер в метаноле при температуре 0 18 , 36 С изучена с помощью ЯМР 1-спектроскопии. В качеств катализатора использовали пиперидин Г 7-9 ]. Выделить окси-форму ни на одном из изученных примеров не удалось. [c.5]

Превращению тиофенов в присутствии различных катализаторов по священо большое количество исследований [1], подавляющее большин ство которых проводилось в атмосфере водорода. В этих условиях происходит разрушение молекулы тиофена с выделением сероводорода, яв ляющегося ядом для многих катализаторов. В атмосфере инертного газа в присутствии различных катализаторов тиофеновое кольцо является стабильным при высоких температурах [2, 3]. Поэтому производные тиофена, по-видимому, можно подвергать различным каталитическим пре- вращениям, которые применяются в практике переработки аром тиче--ских углеводородов — дезалкилированию, дегидрированию, изомеризации и пр. Расчеты показывают, что при повышенных температурах термодинамически возможны следующие реакции [c.119]

Рассмотрено деструктивное алкилирование, алкилирование галоид-и оксипроизводных ароматических углеводородов, ароматических аминов и тиофен(И1. Во второй части < ()юра приведены реакции, сопутствующие алкилированию дисмутация и изомеризация алкилбензолов. [c.99]

Тиофен и диэтилсульфид снижают общую активность Рс1 в реакции газофазного гидрирования изопрена. Избирательность при этом изменяется, поскольку в неодинаковой степени подавляются функции катализатора в отношении изомеризации и гидрирования [339]. [c.77]

Реакция разложения тиофенов может идти также через стадию образования комплекса с участием а-атомов углерода кольца и протонных или апротонных центров катализатора в этом случае кроме элиминирования серы возможны реакции дезалкилирования, изомеризации (см. ниже). [c.107]

Для выяснения путей образования продуктов реакции исследована кинетика превращения метилтиофена в присутствии нескольких катализаторов 515]. Из характера кривых зависимости выхода продуктов от времени контакта и избирательности от глубины конверсии 2-метилтиофена (рис. 45, 46) можно заключить, что реакции деметилирования, изомеризации и элиминирования в начале процесса протекают параллельно, но при больших глубинах конверсии тиофен образуется не только из 2-, но и из 3-метилтиофена, а НгЗ получается в результате разложения исходного 2-метилтиофена, его изомера и тиофена [c.121]

Сравнение скоростей изомеризации моно- и дизамещенных тиофенов [c.129]

Выще показано, что активными в реакции образования тиофена из различных тиоэфиров являются только сульфиды металлов и ряды активности сульфидных катализаторов в этих реакциях одинаковы. Из рис. 89, 92 следует, что активность катализаторов синтеза тиофена из диэтилсульфида, дибутилсульфида, тиофана, бутилмеркаптана также увеличивается с уменьшением энергии связи серы с поверхностью. Для всех реакций значение коэффициента а положительно, это свидетельствует [235] о том, что лимитирующий этап реакций связан с разрывом связи сера — катализатор. Энергии активации указанных реакций образования тиофена из различных соединений близки (табл. 69). Данные позволяют заключить, что механизм образования тиофенов из олефинов, алифатических и циклических тиоэфиров и меркаптанов одинаков. Наиболее трудная стадия — взаимодействие углеводородного фрагмента с серой, находящейся на поверхности катализатора. Восстановление стационарного содержания серы в результате взаимодействия обедненного серой катализатора с сероводородом, а также остальные стадии процесса, такие как распад тиоэфира по —S связям, дегидрирование углеводородных фрагментов и их димеризация или изомеризация, стадии адсорбции и десорбции, происходят значительно быстрее. [c.186]

Алифатические соединения серы термически нестойки (энергия разрыва первой связи -S равна 293-314, второй - 105-126 кДж/моль), и их адсорбция при повышенной температуре сопровождается разложением с вьщелением серы и углеводородных фрагментов [1, 11-14]. Углеводородные фрагменты, образовавшиеся из сернистых соединений с R < С4, дегидрируются и могуг конденсироваться с серой на поверхности, превращаясь в тиофены, а синтезу тиофенов из соединений серы с R = С2 должна предшествовать димеризация углеводородных фрагментов в некоторых случаях возможна изомеризация и полимеризация фрагментов. Состав продуктов реакции, проведенной при малом времени контакта, находится в соответствии с предположением о том, что образованию тиофенов предшествует распад исходных соединений по связям -S, например, [10] [c.158]

Классическая фотохимическая реакция тиофенов — изомеризация 2-арилтио-фенов в 3-арилтиофены [122]. В этой реакции ароматический заместитель остается у того же углеродного атома, а эффект достигается благодаря тому, что атомы углерода С(2> и С(з) меняются местами, а атомы С(4) и С(5> остаются на своих местах, однако наблюдается распределение дейтериевой метки и детальный механизм перегруппировки все еще остается предметом для обсуждения. [c.365]

В качестве плодотворного примера использования хроматографической колонки и детектора в единой схеме прибора для изучения химических реакций явилось создание микрокаталитического реактора, впервые предложенного в известной работе Кокса, Тобина и Эмметта в 1955 г. Микро-каталитический реактор оказался особенно удобным для быстрой оценки сравнительной активности и селективности катализаторов дожигания выхлопных газов, полупроводниковых катализаторов, катализаторов крекинга изобутана и кумола, деполимеризации этилена. Можно отметить использование микрокаталитической методики при изучении каталитического разложения нафтенов над платиновыми катализаторами, гидро-обессеривания тиофенов, изомеризации циклоалканов над окисью алюминия и ряд других работ. За последние годы появились обзоры, в которых рассматриваются теоретические и экспериментальные аспекты применения микрореакторов в каталитических исследованиях. [c.3]

Смит и соавт. [180] исследовали процессы гидрогенолиза и изомеризации метилциклопентана над бифункциональной Р1/А120з. в качестве ингибирующих добавок, действующих на активные центры катализатора, применяли тиофен и пропиламин. В зависимости от условий процесс можно направить либо в сторону гидрогенолиза с образованием алканов, либо в сторону образования бензола (дегидроизомеризация). При этом каталитические свойства Р1 и А1гОз проявлялись либо в индивидуальном, либо в совместном действии. Неселективный гидрогенолиз свидетельствует, по мнению авторов [180], о ионном механизме реакции. [c.138]

При применении катализаторов типа Фридель—Крафтса изомеризация парафинов, за исключением бутана, обычно сопровождается побочными реакциями, включающими и разрыв связи С—С. В процессе реакции синтезируются соединения, кипящие либо выше, либо ниже первоначального углеводорода. Реакции перераспределения, проходящие особенно с пентанами или более высокими парафинами, вызываются, очевидно, крекингом изо-парафиновых молекул, которые галоидом алюминия пе активируются [409]. По аналогии с реакциями, происходящими в авто-деструктивном алкилировапии, описываемый процесс является все-таки соединением деалкилирования (крекинг) и алкилирования [410], которые дают изопарафины более высокого либо более низкого молекулярного веса, чем первоначальный алкан. Возможно, проведением изомеризации под давлением водорода [411 — 413], в присутствии изобутана [412, 414], ароматики [412], нафтеновых углеводородов [412, 415—418] или гетероциклических углеводородов, таких как тиофен [419], можно свести к минимуму боковые реакции для нентанов и гексанов, но не для гептанов и более высоких парафинов. Устранение побочных реакций обычно сопровождается замедлением изомеризации, однако, прибавление олефинов уменьшает предохраняющее действие вышеприведенных агентов. Реакции изомеризации проходят через индукционный период в течение этого времени проходят незначительные реакции перераспределения [420, 421]. [c.117]

Однако среди образующихся продуктов не обнаружены тиацикланы — один из важнейших типов насыщенных СС нефти. Реалистические пути ге ерации нефтяных циклических сульфидов до сих пор не выявлены. Делались попытки объяснить образование тиацикланов гидрогенизацией тиофенов с последующей частичной изомеризацией тиациклопентанов. Гидрогенизация тиофенов в тио-фаны осуществлена экспериментально, но. изомеризовать метил-тиациклопентан в тиациклогексан не удалось даже при длительном кипячении с хлористым алюминием [317]. Заметим, что нет никаких фактов, которые указывали бы на сколько-нибудь существенное значение процессов гидрирования ароматических циклов в эволюции природных нефтяных систем. [c.75]

По данным ГИ реакционная смесь содержит два изомера ЗН-и 5Н-тиофен-2-оны, содержание которых в различныхсветтвзжх колеблется около 52-55 48-45 % соответственноо При обработке реакционной смеси, щелочью наблюдается изомеризация 5Н-изо-мера с сопряженными С=С и С=0 связями в ЗН-изомер с изолированными связями. Доля ЗН-формы в смеси, по данным ПК, увеличивается да 65-68 %. [c.7]

З-Бензялидекпроизводнве с выходом 34 % получена также жа 5-хлор-ЗН-тиофен-2-она. Авторами 1в1 с помощью ПМР спектрокско-пих изучена кинетика изомеризации 5>хлор-5Н-тио ен-2-<>на при взаимодействии с бенэальдегидом в ЗН-форму продукта [c.15]

Как и в случае других ароматических систем, при УФ-облуче-нии тиофенов обнаружены интереснейшие химические превращения [103]. Наиболее изучена изомеризация 2-замещенных тиофенов в их 3-изомеры (схема 48) [101]. Хотя об этой реакции известно многое, ее механизм еще не совсем ясен, и вполне возможно, что он [c.264]

Описанные в литературе методы синтеза таких 2,4-дитиопроизводных немногочисленны [5, 6]. Один из них основан на изомеризации тиено[3,2-е]-1,3-тиазинов, который и был использован нами. Конденсацией тиофенов 13 с сероуглеродом получены соответствующие тиенотиазины 16 (схема 7). При кипячении последних в водном растворе щелочи в результате перегруппировки Димрота из реакционной среды нами бьши выделены искомые 2,4-дитиотиено[2,3-й ]пиримидины 17. [c.373]

Окисление бензотиофенов до сульфонов протекает с избытком пероксида водорода в уксусной кислоте при 40 °С. Тиофен подвержен каталитическому дезалкилирова-нию, изомеризации и дегидрированию по схемам [c.180]

Р. Д. Оболенцевым и Д. М. Ториковым с сотр. [309, 326—329] выполнены исследования по кинетике гидрогенолиза ряда сераорганических соединений на алюмоплатиновых катализаторах, как синтезированных (0,6 мас.% Р1), так и на промышленных (АП-56). Показано, что в присутствии АПК сераорганические соединения различных групп подвергаются гидрогенолизу с различной скоростью. Наибольшие скорости превращения наблюдаются для меркаптанов и наименьшие для тиофенов тиофены < сульфиды < меркаптаны [328]. С понижением концентрации сераорганического соединения в исходном растворе скорость гидрогенолиза уменьшается. Поэтому полное обессеривание в условиях каталитического риформинга невозможно. Наибольшая скорость и глубина гидрогенолиза достигаются при давлении 2 МПа. Дальнейшее повышение давления до 5 МПа мало влияет на скорость реакции обессеривания [309]. Установлено, что природа сераорганических соединений не влияет на активность, но сказывается на избирательности АП-56 в реакции изомеризации (Г=450—500 °С, Р = 4 МПа) н.нонана [329]. Наибольшее снижение происходит при добавлении метилфенилсульфида, наименьшее — 2-этил-тиофена. [c.124]

Найден катализатор для жидкофазного окисления сульфидов до сульфоксидов и сульфонов и начато изучение механизма реакции. Предполагается, что реакция окисления идет по цепному механизму. На катализаторах, используемых для дезалкилирования и изомеризации алкилбензолов, протекают те же реакции и с алкил-тиофенами. Причем для реакции изомеризации алкилтиофенов имеется прямая связь между активностью катализаторов и их общей поверхностной кислотностью. [c.616]

Масс-спектры двух дифенилзамещенных тиофенов почти идентичны (за исключением некоторых малых отличий в распределении интенсивностей). Хотя в спектре 2,4-дифенилтиофена есть ион (М —НС5)+ (масса 191), его не должно было быть в спектре 2,5-изомера. То, что ион (М —НС5)+ все-таки присутствует в этом спектре [372, 377—379] свидетельствует либо о миграции фенила из положения 2 в 3 в молекулярном ионе, либо об изомеризации, сходной с фотохимической изомеризацией [380—382], либо о еще более сложных превращениях молекулярного иона. Даже такие системы, как тиа[18]аннулены, где положения 2- и 5-тиофена закрыты , вероятно, еще прочнее, претерпевают при электронном ударе распад [383] с последовательным отрывом Н5, Н и НС5. [c.185]

Катализирует указанные реакции комплекс палладия на ионите, а не металлический палладий. Это косвенно подтверждается двумя фактами. Во-первых, гидрирование аллилбензола сопровождается значительной изомеризацией в проиенилбензол (рис. 7.7), тогда как на Р -черни происходит почти исключителыю гидрирование. Во-вторых, добавка тиофена (мольное соотношение тиофен Р(1 = 2 1) не снижает активности катализатора в гидрировании аллилбензола, тогда как Р(1-чернь при этом полностью дезактивируется. При нанесении комплекса на комплексообразующий ионит структура координационного центра и его каталитическая активность зависят от состояния ионогенных групп ионита. С увеличением степени протонирования насыщенность первой координационной сферы лигандными группами ионита уменьшается, вследствие чего изменяются активность и селективность металлсодержащего ионита. Например, протонированная форма анионита АН-25 сорбирует Ма2[Рс1С14] вследствие электровалентного взаимодействия и последующего внутрифазового превращения с заменой одного иона хлора на пиридиновую группу ионита с образованием координационных центров [c.326]

Это представление, вообще говоря, созвучное современной теории ароматичности, сегодня уже не охватывает собой всех особенностей химического поведения тиофена, поскольку оно не отражает способность тиофена вступать в реакции, обусловленные наличием в его молекуле атома серы, геометрию тиофенового цикла, являющуюся существенным фактором в некоторых превращениях производных тиофена и т. д. Между тем значение гетероатома в тиофене, как и в других гетероциклах, не ограничивается тем, что он дополняет я-электронную систему до ароматического секстета. Как известно, ему принадлежит важная роль в определении направленности замещения в кольце и, поскольку он составляет звено замкнутой цепи, его можно рассматривать как внутреннюю, неотъемлемую функцию. Именно наличие гетероатома создает возможность для наблюдения изомеризации мо-ноалкил- и арилзамещенных тиофена, происходящей в результате фотохимического процесса [2]. Тиофеновые соединения вступают в реакции ароматического замещения различных типов. Сравнительно большой материал имеется по нуклеофильному замещению (см., например, [3]). Описаны также реакции гемолитического замещения, в частности, алкилирование [4, 5], арилирование [6], тиилирование [7], ацилирование [8], высокотемпературное силилирование [9]. [c.6]

В реакции изомеризации н-пентана цеолитный катализатор ДШ5390 (SK-100) обратимо отравляется сернистыми соединениями (меркаптанами, тиофеном), которые превращаются в HaS. Активность катализатора снижается пропорционально количеству содержащейся серы. При уменьшении содержания ее в сырье катализатор полностью восстанавливал свою активность (рис. 19) [49, 50]. [c.131]

Алкилирование-это реакция, при которой атом водорода углеводородной молекулы замешается алкильной группой. Реакции алкилирования экзо-термичны, имеют большую скорость и обычно осуществляются в тех же условиях, что изомеризация и полимеризация, поэтому провести селективное алкилирование бывает достаточно трудно. Алкилированию с использованием разнообразных алкилирующих агентов можно подвергнуть множество соединений. Ранние работы [1] (опубликованные до 1968 г.) показали, что цеолиты катализируют большое многообразие реакций алкилирования на этих катализаторах бензол, фенол и тиофен можно алкилировать олефинами Сг—Сх , спиртами, эфирами, алкилгалогенидами и парафинами. X [c.75]

Опубликование данных о взаимодействии окиси этилена с сероводородом при 300—450° было задержано нами из-за того, что не было закончено исследование отдельных фракций на содержание в них 1,4-тиоксана и 1,4-дитиана. В это время М. С. Малиновский и Б. Н. Морыганов [36] сообщили о получении ими тиофена взаимодействием окиси этилена с сероводородом над окисью алюминия при 300—450° оптимальный выход тиофена составлял 6,6%, считая на взятую окись этилена. По мнению авторов, тиофен образуется непосредственно из окиси этилена и сероводорода (т. е. без предварительной изомеризации окиси в ацетальдегид) [c.207]

В монографии сформулирован общий подход к прогнозированию каталитического действия твердых веществ в реакциях органических соединений серы и показана его плодотворность для подбора катализаторов различных реакций. Впервые систематизированы данные по адсорбции соединений серы и их влиянию на свойства твердых катализаторов, определены границы использования металлов, окислов и сульфидов металлов при катализе реакций сернистых соединений. Изложен обширный экспериментальный материал о закономерностях каталитических превращений тиоэфиров, сульфо-ксидов, сульфонов, тиофенов (гидрирование, гидрогенолиз, дегидрирование, циклизация, дезалкилироваиие, элиминирование, изомеризация, окисление). [c.2]

Одной из причин кажущейся неотравляемости катализатора сернистыми соединениями может быть протекание реакции на неоднородной поверхности, если яд и субстрат адсорбируются на разных участках. Такой эффект наблюдается при отравлении сероводородом железных катализаторов окисления аммиака [372]. Найдено, что для полной дезактивации катализаторов требуется ввести сероводород в количестве 80% от монослойного покрытия, потому что, видимо, места с малой адсорбционной способностью не участвуют в процессе. В этом случае введение некоторого количества яда несущественно для активности катализатора. В работе [345] установлено, что регенерация катализатора риформинга, отравленного тиофеном, происходила после уда лення 60% содержащейся в катализаторе серы. Этого, по мнению авторов, достаточно для освобождения участков средней адсорбционной способности, оптимальных для протекания данной реакции. Увеличение степени дисперсности активного компонента повышает не только весовую активность катализатора, но и продолжительность его стабильной работы, так как при этом возрастает сераемкость. Возможно, с таким явлением сталкивались при работе с Pt- и Pd-цеолитными катализаторами на сырье, загрязненном тиофеном при изомеризации гексана и гидрировании о-ксилола [361, 383, 808]. При гидрировании сульфолена весовая устойчивость Pd-катализаторов растет с увеличением весовой активности устойчивость, отнесенная к 1 м металла, не зависит от дисперсности (см. гл. 4, 3). [c.70]

Активность твердого контакта в этих реакциях связана с участием протонов, находящихся на поверхности. Тиоэфиры, сульфоксиды, сульфоны, тиофены способны протонироваться, поэтому, уменьшая долю свободных поверхностных протонов, они могут вызывать отравление кислотных катализаторов. Отравляющее действие указанных соединений неодинаково. Наименее сильными ядами должны быть сульфоны, а также тиофен, слабо взаимодействующие с протоном гомологи тиофена могут сильнее тормозить протолитический процесс превращения несернистых соединений, так как способны протонироваться по атому углерода кольца тиоэфиры и сульфоксиды, образующие относительно прочную связь с протоном, могут дезактивировать катализатор. В литературе имеются сведения об уменьшении активности алюмосиликатпого катализатора крекинга углеводородов в присутствии тиоэфиров и тиофенов [356]. Следует учесть, что при высокотемпературных протолитических процессах, какими являются, например, крекинг или изомеризация углеводородов, сернистые соединения разлагаются и образующиеся продукты могут блокировать поверхность, приводя к дополнительному отравлению катализатора. При этом, по-видимому, дезактивация происходит не столько за счет выделяющегося при распаде сероводорода, слабо взаимодействующего с протонами, сколько вследствие закоксования катализатора. [c.82]

С увеличением числа атомов углерода в алкиле нормального строения и с повышением числа таких заместителей в кольце (рис. 31, 32). Элиминирование серы из алкилтиофенов с радикалами, имеющими разветвленную цепь атомов, происходит с гораздо меньшей скоростью, так как такие тиофены в основном подвергаются дезалкилированию и изомеризации (см. ниже). Степень элиминирования серы, например, из 2,5-ди-нзопропилтиофена на порядок ниже, чем из 2,5-диэтилтиофена. Глубина разложения изопропилтиофенов при 450—500°С на алюмосиликатах невелика и мало зависит от числа изопропильных групп в тиофеновом кольце. Так, скорость выделения HjS (1 -10 ) для моно-, ди-, три- и тетраизопропилтиофенов в одинаковых условиях (450°С, AlSi, Х=60%) равна соответственно 3,3 1,7 3,3 6,7 моль/г-ч. Изучение кинетики реакции в проточно-циркуляционной и проточной установках в отсутствие диффузионных осложнений [515] показывает, что скорость элиминирования серы из тиофенов описывается уравнением первого порядка в широком интервале изменения условий процесса (см., например, рис. 33). Скорость разложения растет с увеличением температуры и времени кон- [c.104]

В случае превращения полиалкилзамещенных тиофенов при неболь-щой глубине конверсии элиминирование серы идет непосредственно из исходной молекулы, при большой — дополнительно из образовавшихся в результате дезалкилирования и изомеризации иных алкилтиофенов. В связи с этим избирательность по сероводороду вначале не зависит от X, а затем растет (рис. 34). [c.105]

По аналогии с реакциями ароматических углеводородов можно предвидеть, что дезалкилирование и изомеризация алкилтиофенов будут протекать по ионному механизму и ускоряться кислотными катализаторами [42, 43], т. е. теми, на поверхности которых имеются протонные или апротонные кислотные центры,— окислами, а также сульфидами металлов. Указанные реакции должны осложняться протеканием реакции элиминирования серы из тиофенов (см. 1). Активность катализаторов может снижаться за счет взаимодействия с тиофенами или серусодер-жащими продуктами их крекинга, но более вероятна дезактивация ка- [c.116]

Превращение полиалкилзамещенных тиофенов принципиально не отличается от реакций моиозамещенных тиофенов протекают реакции дезалкилирования, изомеризации, элиминирования серы [515]. Судя по кинетическим кривым зависимости выхода от вре- [c.123]

Скорость изомеризации моноалкилтиофенов в присутствии кислотных катализаторов растет с увеличением длины алкильной цепи и степени ее разветвленности [235, 495, 512, 532]. Если за меру реакционной способности алкилтиофенов принять температуру Т , при которой на данном катализаторе достигается одинаковая скорость реакции превращения различных тиофенов, то по реакционной способности в реакция изомеризации исследованные алкилтиофены располагаются в ряд (табл. 43) [c.129]

Полученные результаты указывают на протекание реакции с одинаковой лимитирующей стадией. Вероятно, это конденсация —СН—СН— группировок с серой с образованием тиофенового кольца. По-видимому, дегидрирование углеводородных фрагментов не лимитирует процесс, так как в этом случае скорости циклизации исследованных тиоэфиров должны различаться вследствие различной прочности связи водорода с первичным и вторичным атомами углерода [519]. Скорость образования тиофена из диизобутилсульфида значительно ниже, чем из других тиоэфиров, содержащих радикалы С4. Прямая циклизация изобутиль-ного радикала в тиофен невозможна, необходима его предварительная изомеризация, которая, возможно, и лимитирует процесс. Скорости синтеза тиофена из диэтилсульфида [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология