Реакции с органическими радикалами

Химические свойства альдегидов и кетонов обусловлены 1) разрывом двойной связи карбонила и присоединением к углероду отрицательно заряженной части реагента, а к кислороду — положительно заряженной 2) полным замещением карбонильного кислорода 3) замещением атома водорода альдегидной группы (свойство, отличающее альдегиды от кетонов) 4) реакциями органического радикала, связанного с карбонилом. [c.196]

Интенсивность действия каталитического яда тем выше, чем больше энергия его химического взаимодействия с активным компонентом катализатора, чем труднее его химическая регенерация или десорбция яда. Обычно дезактивирующая способность каталитического яда растет с увеличением его атомной или молекулярной массы. Так, отравляемость гидрирующих катализаторов никель — оксид хрома соединениями серы, селена и теллура растет от S к Те. С другой стороны, отравление металлических (Pt, Ni) катализаторов органическими соединениями серы (меркаптаны, сульфиды) растет с увеличением длины цеии органического радикала фиксированная на активном участке поверхности атомом серы молекула яда вращающимся вокруг него по поверхности алифатическим радикалом экранирует и ближайшие участки поверхности, препятствуя адсорбции на них компонентов реакции. Частичное отравление энергетически неоднородной поверхности может в случае сложных реакций влиять на течение лишь отдельных стадий, чем можно регулировать селективность каталитического действия и повышать выход целевого промежуточного продукта торможением последних (или параллельных) стадий процесса. Практически важным случаем является дезактивация катализаторов побочными продуктами реакции, отлагающимися на поверхности, например закоксовывание катализаторов нефтехимических про- [c.305]

Реакционноспособность галогенопроизводных углеводородов зависит как от природы галогена, так и от строения органического радикала. В ряду фтор — хлор — бром — иод подвижность галогена возрастает. Это, казалось бы, противоречит степени поляризации соответствующей связи (см. табл. 6) связь С—Р в силу большой электроотрицательности фтора поляризована сильнее, чем связь С—I. Однако, как уже говорилось, для осуществления реакции важнее не поляризация в состоянии покоя, а способность поляризоваться при подходе реагента в момент реакции, т. е. поляризуемость. Этим свойством, как видно из той же таблицы, связь С—I обладает в несравненно большей степени, чем связь С—Р. Кроме того, при разрыве связи С—I надо затратить гораздо меньше энергии, чем при разрыве связи С—Р (энергии связей соответственно 240 и 485 кДж/моль). [c.145]

Сложные эфиры кислородсодержащих неорганических кислот в своих реакциях проявляют свойства, зависящие от характера органического радикала и неорганической кислоты. [c.178]

Вполне естественно, что большинство свойств альдегидов и кетонов сходны. Однако по соседству с карбонильной группой в альдегидах находится атом водорода, а рядом с карбонильной группой кетонов — два органических радикала. Это различие в структуре обусловливает различие в свойствах а)альдегиды довольно легко окисляются, в то время как кетоны окисляются лишь с трудом б) альдегиды обычно более активны, чем кетоны, в реакции нуклеофильного присоединения — характерной реакции карбонильных соединений. [c.587]

Реакция переноса радикала происходит с участием агентов-переносчиков К2, в качестве которых могут выступать множество различных органических молекуп [c.556]

Обрыв цепи происходит обычно р результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, однако практически такой процесс, как показано ниже, осложняется реакцией взаимодействия радикала с растворителем или образующимися продуктами. Процессы аутоокисления могут быть предотвращены добавкой веществ (антиоксидантов или ингибиторов), способных действовать как эффективные ловушки радикалов . Эта особенность реакций аутоокисления используется и на практике Например, во избежание полимеризации мономеров к ним добавляют фенолы или амины для предотвращения же прогоркания непредельных жиров природного происхождения применяют в качестве антиоксидантов токоферолы. Действие органических ингибиторов не является каталитическим. Течение реакции аутоокисления становится нормальным по мере полного израсходования ингибирующего вещества. В соответствии с этим аутоокисление бензальдегида в бензойную кислоту, ингибируемое присутствием небольших количеств олефина, возобновляется после превращения всего олефина в эпоксидное соединение, гликоль или карбонильные соединения . [c.13]

Различия в механизме окисления полярных органических соединений, наблюдаемые при проведении реакций в газовой и жидкой фазах, обусловливаются зависимостью скорости реакции перекисного радикала с окисляющимся веществом от диэлектрической постоянной среды (метилэтилкетон, этиловый спирт) и от образования межмолекулярных водородных связей (этиловый спирт) [7]. [c.8]

При изучении механизма реакции продолн епия цепи установлено, что представление Н. Н. Семенова о конкуренции двух реакций перекисного радикала оказывается справедливым не только для газофазных реакций, но и для процессов окисления органических соединений в жидкой фазе. [c.382]

Если электроны разделяются поровну при разрыве связи при реакции, то образуется свободный органический радикал [c.59]

Исследовано значительное число реакций органических свободных радикалов с растворенными веществами в водных растворах. Среди них наиболее подробно изучались реакции передачи электрона (от радикала или ион-радикала к растворенному веществу) и реакции с кислородом, а также, правда в меньшей степени, реакции присоединения и отщепления. Начали исследовать реакции окисления ионов переменной валентности катион-радикалами. [c.132]

Несомненно, что органическая перекись, в случае ее образования даже и в незначительных количествах, должна проявлять разветвляющее действие в реакции окисления углеводородов. Это следует из целого ряда хорошо известных фактов инициирующего действия органических перекисей в реакциях полимеризации [34], термического распада [35], да и самого углеводородного окисления [36]. Такая функция органических перекисей получает свое естественное объяснение в относительно легкой способности этих веществ распадаться по связи 0—0 с образованием свободных радикалов. В таком случае тот твердо установленный факт, что нри газофазном окислении углеводородов (при температурах от 250— 300° и до температур, отвечающих нулевому значению температурного коэффициента скорости) разветвляющим агентом является высший альдегид, а не органическая перекись (см. стр. 253), может привести к заключению, что в ходе этой реакции практически полностью отсутствует возможность образования таких перекисей. Подобное заключение получает подтверждение в данных Нокса и Норриша [37] (см. стр. 262— 263), настаивающих на том, что единственная найденная ими при окисле НИИ пропана органическая перекись представляет собой диоксиметил-перекись, которая образуется ые в зоне реакции, а уже после отбора смеси в растворе при взаимодействии формальдегида с перекисью водорода. Такое утверждение о полном отсутствии органических нерекисей в реакционной зоне вступает, однако, в противоречие со сложившимся за последние 20 лет представлением о наличии в ходе газофазного окисления углеводородов конкуренции двух возможных реакций перекисного радикала КОа [c.332]

I. Магнийорганические соединения, будучи нуклеофильными реагентами, не являются, однако, веществами, диссоциированными на ионы. Поэтому нуклеофильная реакционная способность этих реагентов ниже, чем у анионов "ОН, 8Н и др. Как уже отмечалось, степень ионности связи С—Мд в реактиве Гриньяра составляет 35%. Правда, в эфирном растворе она может повыситься из-за сольватации атома магния молекулами эфира, отчего положительный заряд на атоме магния уменьшается, частично переходя на атомы кислорода молекул эфира. Это уменьшает электростатическое притяжение органического радикала К к магнию и увеличивает его анионоидный характер. Однако полного гетеролиза связи С—Мд с образованием карбаниона К все равно не происходит. Таким образом, более корректно схему реакции можно изобразить так [c.267]

Скорость реакции нуклеофильного замеихения атома галогена существенно зависит от размера органического радикала К и молекуле реактива Гриньяра. Реакция протекает со сравнительно высокими выходами только в том случае, когда реактив Гриньяра—метилмагнийгалогенид, в котором размер нуклеофильной частицы " СНз соизмерим с размерами таких компактных нуклеофилов, как ОН, 5Н, N. [c.268]

Выделение органической химии в самостоятельный раздел химической науки вызвано многими причинами. Во-первых, это связано с многочисленностью органических соединений (в настоящее время известно свыше трех миллионов органических Еси еств, а неорганических— около 150 тыс.). Вл дряя причина состоит в сложности и своеобразии органических веществ по сравнению с неорганическими. Например, их температуры плавления и кипения имеют более низкие значения они легко разрушаются при воздействии на них даже сравнительно невысоких температур (часто не превышающих 100°С), в то время как неорганические вещества свободно выдерживают очень высокие температуры. Большинство химических реакций с участием органических соединений протекает гораздо медленнее, чем ионные реакции неорганических веществ, что обусловлено природой основной химической связи в органических веществах — ковалентной связью. Углерод, входящий в состав органических веществ, обладает особой способностью соединяться не только с несколькими другими углеродными атомами, но и почти со всеми элементами периодической системы (кроме инертных газов). Следует подчеркнуть, что выход продукта в органической реакции, как правило, ниже, чем при реакции неорганических веществ. Кроме того, в области органической химии приходится сталкиваться с новыми понятиями и явлениями органический радикал, функциональная группа, изомерия и гомология, а также взаимное влияние атомов и атомных групп в молекуле. [c.5]

Одним из наиболее простых примеров ионита является так называемый сульфоуголь , который получают при обработке каменного угля дымящей серной кислотой. При этом на поверхности угля происходит сульфирование, т. е. замена атомов водорода в органическом веществе на сульфогрун-пу — ЗО Н. Состав полученного вещества можно изобразить формулой — К—50,Н, где Н —органический радикал. В этом веществе водородный ио сульфогруппы подвижен и может заменяться другими ионами. При пропускании природной воды через слой зерен сульфоугля на его поверхности протекает реакция [c.72]

Структурные теории на основе сведений об энергиях разрыва химических связей, о распределении электронной плотности по связям, о статическом нли динамическом сопряжении и. молекуле могут лишь весьма приближенно определить направление и, тем более, скорость реакций. Без кинетического анализа хода химического взаимодейств Ия реагентов, как это показал Н, Н. Семенов, невозмоч<нп установить, к реакциям каких частиц (ионы, молекулы, к0мплс1ксы, радикалы) относятся установленные в органической химии правила реакционной способности [18, с. 65—66]. Так, например, реакция свободного радикала Н с пропаном протекает в направлениях I и II [c.101]

Симметричные кетоны можно получить с хорошим выходом реакцией органических меркургалогенидов [279] с октакарбонилом дикобальта в тетрагидрофуране [280] или с карбонилом никеля в диметилформамиде или некоторых других растворителях [281]. Органический радикал может быть как алкильным, так и арильным. Однако в случае алкильных соединений реакция с o2( O)g может сопровождаться перегруппировкой правда, в реакции с Ni (СО) 4 подобной перегруппировки не наблюдается [281]. При обработке винилмеркургалогенидов монооксидом углерода в присутствии родиевого катализатора с высоким выходом получаются дивинилкетоны [282]. При обработке арилмер- [c.459]

Являясь органическими производными аммиака, амины сохраняют главные его химические особенности. В частности, амины проявляют основные свойства. Это обнаруживается ио щелочной реакции водных растворов аминов. По мере роста углеводородного остатка растворимость аминов в воде уменьшается. Поэтому высшие амины уже не дают щелочной реакции. Однако и они сохраняют свойства оснований, это обнаруживается в способности любых аминов образовывать соли с кислотами. Сила аминов как ооюва-ний зависит от их строения, от природы органического радикала, но причина основных свойств во всех случаях — свободная электронная пара атома азота. [c.228]

Металлорганические соединения. Бериллий образует металлор-ганические соединения двух типов — RgBe и RHalBe (где R — органический радикал). Соединения типа RgBe можно получить по реакции [c.185]

Описываемый метод ацилирования ортоэфирами предложен Чичибабиным [3, 6]. Синтез проводят кипячением компонентов (1 1) в эфире или более высококипящих растворителях. Иногда для успешного протекания реакции после добавления ортоэфира к раствору металлоорганического соединения необходимо отогнать легкокипящий растворитель. Часто выделяют не сами ацетали, а соответствующие альдегиды или кетоны после гидролиза реакционной смеси. Реакция может не останавливаться на стадии образования ацеталей, так как последние в определенных условиях также способны обменивать алкоксигруппу на органический радикал металлоорганического соединения. Труднее всего реагируют метнленацетали и ацетали алифатических альдегидов, легче — ацетали ароматических альдегидов и наиболее легко — кетали [4]. В некоторых случаях замене могут подвергаться все алкоксигруппы ортоэфира, в результате чего образуется углеводород [5]. [c.120]

Если радикалы нестабильны, то их стационарная концентрация в растворе настолько мала, что с номотцью прямого снятия спектров ЭПР, даже в проточной системе, часто бывает очень трудно доказать их участие в качестве интермедиатов в реакциях органических соединений. В таких случаях можно использовать так называемые спин-ловушки (ловз шки радикалов). Сптш-лов ушка обычно содержит двойную связь, по которой присоединяется короткожнвушцй радикал, при этом образуется новый радикал, обладающий значительно большей стабильностью, чем исходный [c.1161]

Замещения на органические катионы производятся в соответствии с обменной емкостью. К. Смит, впервые это обнаруЛкивший, характеризовал поэтому реакцию аминирования как обменную, но Ф. Д. Овчаренко и Н. В. Гудович [29] показали ее необратимость. Л. П. Ширинская и Н. Ф. Ермоленко [40], рассматривая нарушения эквивалентности обмена при замещениях на органические катионы как проявление вторичного процесса молекулярной сорбции, предложили для него два механизма. Первый — связывание органического радикала молекулярными силами, второй — связывание амина уже сидящими на глине органическими катионами. [c.67]

Эти еноляты широко используются в синтезах с образованием новых углерод-углеродных связей. Почти все реакции таких натриевых производных с разнообразнейшими соединениями RX, где R — любой органический радикал, а X — достаточно подвижный галоид, связанный с углеродом, проходят по углероду. Приведем несколько примеров реакций натрийацетоуксусного эфира с RX, где R —СН3, — 2H4 I,. 0 [c.432]

В заключение заслуживает упоминания один пример чрезвычайно сильного влияния растворителей на величину КСТР органического радикала. В зависимости от природы растворителя КСТР( Н) протонов гетероароматического кольца и ацетильной группы изображенного ниже [см. реакцию (6.15)] нейтрального 4-ацетил-1-метилпиридинильного радикала изменяются в 2—3 раза [222, 381, 389]. Ранее известное максималь- [c.463]

Реакция органических галогенидов с металлическим литием почти непременно включает перенос электрона [1], поэтому нет ничего удивительного, что в соответствующих условиях перенос электрона от анион-радикала к органическому галоге-ниду, с литием в качестве противоиона, также может давать литийорганические соединения. В случае литийнафталина [2 ] выходы могут быть самыми различными, но с арихлоридами обычно они высоки [3, 4]. В ряде случаев сообщается о прекрасных выходах в случае 4,4 -ди-/пр /п-бутилдифенила [5, 6] с помощью этого реагента получают литийорганические соединения, которые другими методами получить не удается [7, 8]. [c.33]

В зависимости от характера органического радикала и от условий реакции равновесие может быть сдвинуто в ту или иную сторону. Сами по себе гексаорганодисилоксаны не представляют большого практического интереса, поэтому и гидролиз монофункциональных триорганохлорсиланов имеет ограниченное значение. Использование [c.142]

Замена серы на кислород в этом случае приводит к значительному, более чем на 2 порядка, росту скорости каталитической реакции окисления. Здесь же показано и сильное влияние дальнего окружения замена в цепи полимера органического радикала дифенила Кз на метилдифенил К4 увеличивает скорость каталитического процесса. В таблице представлены результаты, характеризующие влияние замены азота на кислород хелатного узла — 2 (N, О) Ме на 2 (О, О) Ме в реакциях окисления кумола и разложения перекиси водорода. Для медных и никелевых иолихе-латов такая замена приводит к росту каталитической активности в реакциях окисления кумола и разложения перекиси водорода. Для полихелатов железа наблюдается обратное влияние. Таким образом, блин<нее окружение оказывает сильное влияние на каталитические свойства, [c.201]

К реакциям рассмотренных типов близки реакции между атомами Ка и молекулами ХСК, СзКг, а также КХ, где К — органический радикал (К = СНз, С2Н5, СвНй, СН2С1 и т. д.). Эти реакции были изучены при помощи метода диффузионных пламен [924], сущность которого состоит в том, что реактор — стеклянная трубка, снабженная соплом, через которое пары натрия диффундируют в атмосферу второго реагента,— освещается сбоку светом резонансной натриевой лампы (рис. 17). Этот свет поглощается парами натрия, и на экране, поставленном за реакционным сосудом, моишо видеть тень облака натриевого пара. Размеры тени определяются глубиной проникновения натрия в атмосферу реагирующего с ним газа и могут служить мерой скорости реакции. [c.70]

Особенности, установленные нри помощи метода молекулярных пучков для реакций атомов щелочных металлов с молекулами Х , НХ и ВХ (X — атом галогена, R — органический радикал), в известной мере, очевидно, относятся и к бимолекулярным обменным реакциям других частиц. Как и в случае реакций атомов, щелочных металлов, здесь также встают вопросы об угловом распределении продуктов реакции и их энергии, о зависимости сечения или константы скорости от формы и распределения энергии реагирующих частиц, о продолжительности жизни промежуточного комплекса. Первый из этих вопросов в настоящее время удалось решить при помощи метода молекулярных пучков Лишь в ограниченном числе реакций (реакции атомов галогенов с молекулами галогенов, атомов Н с галогенами и галогеповодородами и D -f Hj = HD + Н). См. работу [213]. В отношении изучения распределения энергии в продуктах реакции большие возможности содержатся также в методе импульсного фотолиза [1163] и в методе, разработанном Дж. Полани с сотр. [628], заключающихся в исследовании спектров поглощения или испускания молекулярных продуктов обменных реакций атома с молекулой, например, реакций О -f NO2 = 02 + N0 или Н + I2 = НС1 С1. Это позволяет найти распределение внутренней (колебательной) энергии в продуктах реакции (сводку экспериментальных данных см. в [613]). Были также определены вероятности процессов типа Н -j- lj = H l (v) -f- l, F -f Hg = HF (v) - -+ H и некоторых других для различных значений колебательного квантового числа v (см. 411, 1364]). Так, например, относительные значения констант скорости реакции F Hj = HF + Н оказываются равными [c.281]

Небольшое число имеющихся в литературе количественных данных согласуется с представлениями о том, что активность щелочного металла в реакциях полимеризации зависит от степени его электроположительности. Так, Циглер [11] отмечает, что при полимеризации диолефинов натрий активнее лития. По данным [342], эффективность щелочных металлов полимеризации изопрена такова цезий и иатрий-калиевые сплавы активнее калия и рубидия, а последние более активны, чем натрий. Активность различных металлоорганических соединений данного щелочного металла, как показали Вудинг и Хиггинсон [362], увеличивается с ростом основности органического радикала. [c.15]