Другие мономеры и полиены

Рис. 7.2. На один из мономеров (М ) действует сила 1 Мономер движется в растворителе и создает возмущающее поле скоростей, показанное стрелками. Другой мономер (М) движется в этом поле скоростей.

Наиболее весомым аргументом, свидетельствующим в пользу того, что полимеризация протекает в объеме частиц, является прямое измерение степени набухания заранее полученных частиц полимера, диспергированных в содержащих мономер алифатических углеводородах, при условиях, соответствующих реальным условиям дисперсионной полимеризации [89] (табл. IV.10). Такие исследования показывают, что метилметакрилат при низких и средних концентрациях распределяется между частицами поли-, метилметакрилата и алифатическими углеводородными разбавителями в приблизительно одинаковых концентрациях. Близкие к единице значения для коэффициента распределения получены также из кинетических данных [1]. Сходные результаты установлены при исследованиях родственных систем [60]. Для винилацетата распределение сдвигается в сторону фазы полимера (приблизительно в отношении 2 1). Схожие результаты установлены и для других мономеров, включая акрилонитрил. Согласно экспериментальным данным, распределение мономера не зависит от размера частиц, как это и предсказывается теорией растворов полимеров (стр. 147). Близкие значения для исследуемых величин установлены в измерениях с использованием полимера в блоке, если время наблюдения было достаточным для достижения равновесного состояния. Степень поглощения мономера частицами в этих системах (—10%), когда мономер растворен в непрерывной фазе, много меньше таковой при водноэмульсионной полимеризации. В последнем случае концентрация мономера в частицах полимера может достигать 60—70%, если водная фаза насыщена мономером, мало растворимым в воде [28]. [c.199]

Полимеры, приготовленные согласно реакциям (1), (2) и (3), представляют очень обширное поле для исследований, потому что можно варьировать алкенильные радикалы кремниевых полимеров, менять число этих групп, менять прочие заместители, связанные с кремнием, соотношения между кремнийорганическими и другими мономерами, применять различные мономеры, не содержащие кремний. [c.267]

Сополимеры винилхлорида, аллилового спирта и цитраконовой кислоты в смеси с термореактивными смолами могут быть использованы для защитных покрытий . Ненасыщенные поли эфиры, в состав которых входит цитраконовая кислота или ее ангидрид, сополимеризуются со стиролом, метилметакрилатом и другими мономерами [c.631]

В присутствии тех же самых катализаторов алкены-1 с большим молекулярным весом также подвергаются олигомеризации, хотя в этом случае реакция сопряжена с целым рядом трудностей. Так, при сополимеризации этилена и алкенов с большими молекулярными весами соотношение количеств этилена и другого мономера в продуктах полимеризации выше, чем в исходной смеси, поскольку этилен, как правило, поли-меризуется быстрее. [c.107]

Полиакрилонитрил и сополимеры акрилонитрила, содержащие несколько мольных процентов другого мономера (для увеличения податливости при обработке и эластичности), были переработаны путем мокрого формования из раствора для получения ультрафильтрационных мембран в форме трубок [37] и полых волокон [38]. Полиакрилонитрильные мембраны стойки как к гидролизу, так и к окислению. Группа СЫ является сильнополярной группой, в результате чего параметр Гильдебранда чрезвычайно высок (6 = 12,3). Следует отметить, что ПАН является частично гидрофобным полимером, хотя понятие полярность неправильно отождествляли с гидрофобностью . Типичные растворители ПАН —ДМФА (6=12) и 95%-й НЫОз. Акри-лонитрил также был сополимеризован с рядом ионогенных мономеров (см. гл. 5), среди которых следует отметить металлил- [c.127]

Способы синтеза привитых сополимеров основаны на реакциях передачи цепи через полимер, на инициировании поли.меризации одного мономера макрорадикалами, построенными из звеньев другого мономера, или на реакциях функциональных групп, входящих в состав элементарного звена полимера (А) . [c.162]

Для устройства монолитных бесшовных полов используется гомополимерная поливинил ацетатная дисперсия, пластифицированная дибутилфталатом. Токсичность выделяющегося пластификатора служит препятствием при использовании такой дисперсии для устройства полов в жилых и общественных зданиях. Дисперсии сополимеров винилацетата с другими мономерами (в первую очередь с этиленом и эфирами малеиновой кислоты) разрешено применять для жилых и общественных зданий. [c.161]

Теплота полимеризации на единицу массы велика по сравнению с теплотами полимеризации других мономеров (табл. 11), и отвод тепла, выделяющегося при реакции, имеет большое значение для регулирования процесса полимеризации этилена. Например, при 100° и 1000 ат теплоемкость этилена с =0,415 [И], и, следовательно, в результате полимеризации при постоянном объеме в адиабатических условиях только 1% этилена выделяется 8 кал г, что приводит к повышению температуры почти на 20°. В отсутствие кислорода полиэтилен термически устойчив до 300°, при более высокой температуре начинается разложение, но в заметных количествах этилен появляется только выше 350°. Свободная энергия полимеризации этилена такова, что равновесие между полимером и мономером при обычных температурах сильно сдвинуто в сторону образования полимера вычисленная предельная температура полимеризации, при которой константа равновесия полимер—мономер равна 1, составляет примерно 400° [12] при атмосферном давлении и растет с повышением давления. Явление предельной температуры, наблюдаемое при высокотемпературной полимеризации метилметакрилата, обычно не имеет места при поли- [c.52]

Полимеры, образующиеся в данной системе, отличаются относительно широким мо.пекулярно-весовым распределением, которое заметно меняется с конверсией. Это явление обус.ловлено реакциями межцепного обмена, относительная роль которых возрастает по мере увеличения концентрации полимера. Протекание таких реакций было установлено путем проведения полимеризации в присутствии меченого диэтилсульфида и последующего обнаружения в полимере. Из данных по содержанию меченых этильных групп в зависимости от исходного отношения мономер/диэтилсульфид рассчитана относительная константа передачи цепи на указанный агент (т. е. к /к ), которая найдена равной 0,002 при 20 °С [34]. По-видимому, по порядку эта величина совпадает с константой передачи на полимер. Межцепной обмен, так же как и в случае циклических простых эфиров, позволяет синтезировать блоксонолимеры при проведении реакции полимеризации в присутствии готовых полимерных цепей другого мономера. Такой эффект, установленный в системе поли-пропиленсульфид — этиленсульфид, является результатом реакций [c.170]

IV. ДРУГИЕ МОНОМЕРЫ И ПОЛИЕНЫ [c.312]

Чувствительность этой полимеризации к содержанию воды и зависимость выходов полиизобутилена и поли-а-метилстирола [31] от условий осушки подчеркивают необходимость наиболее тщательной осушки мономеров, если хотят установить наличие ионной полимеризации под действием облучения. Это может также оказаться ключом к пониманию расхождения в результатах, полученных с другими мономерами. [c.547]

Предположим теперь, что мономеры располагаются настолько близко друг к другу, что между ними возникает электронное взаимодействие. Будем рассматривать случай достаточно слабых взаимодействий, при котором мономеры сохраняют свою индивидуальность, т.е. электроны локализованы либо на одном, либо на другом мономере, но каждый из них подвергается возмущению со стороны электрического поля другого. Поскольку мономеры не заряжены, основной вклад в их электронное взаимодействие будет вносить диполь-дипольное взаимодействие, описываемое точно так же, как взаимодействие мономерных звеньев, входящих в состав полимера в основном состоянии (гл. 5). Гамильтониан для димера приобретает следующий вид [c.48]

Растворимость мономеров фибрина значительно ниже растворимости фибриногена. Они спонтанно агрегируют, образуя фибрин, имеющий форму длинных нерастворимых нитей (фибрилл). Методами электронной микроскопии и дифракции рентгеновских лучей, направленных под малым углом, показано, что фибрин обладает периодической структурой с длиной повторяющегося участка 230 А (рис. 8.29). Поскольку длина фибриногена составляет около 460 А, т.е. вдвое больше, представляется вероятным, что мономеры фибрина при агрегации образуют параллельные ряды, сдвинутые относительно друг друга на пол молекулы (рис. 8.30). [c.168]

Как и во многих других областях химической номенклатуры, для полимеров используют наименования двух типов. В названиях, основанных на строении, указывают повторяющиеся атомы или группы более старые названия, основанные на происхождении или способе получения полимера, образуют из префикса поли и названия мономера. Иногда последняя система условна, поскольку, например, поли(виниловый спирт) в действительности не получают полимеризацией винилового спирта. [c.202]

Промышленное производство синтетического каучука в капи-алистических странах началось значительно позднее. Пришлось феодолеть значительные трудности при разработке метода полу-гения бутадиена (из ацетилена) и других мономеров. После длительных опытов в 1930 г. в Германии было организовано в юлузаводском масштабе производство каучука БУНА (от на- альных слогов названий бутадиен и натрий ), выпускавшегося с различными показателями вязкости и степени полимеризации, что отразилось на названиях марок с прибавлением различных чисел (например, БУНА-85, БУНА-115 и т. д.). Химики концерна ИГ усиленно работали над повышением качества выпускавшегося каучука и ввели в процесс эмульсионную полимеризацию. В конце 1931 г. они выпустили каучук БУНА-С (продукт совместной полимеризации бутадиена с 30% стирола). В дальнейшем содержание стирола как сополимера было увеличено. Производство каучука БУНА-С получило особенно большой размах в годы второй мировой войны. [c.281]

Графт-полимеры. Мы будем применять термин графт-поли-меры к продуктам, образовавшимся из исходного, в основном линейного полимера, реактивированного в определенных участках цепи. Ветви обычно состоят.из мономерных звеньев, отличных по строению от звеньев исходного линейного полимера. В случае полистирола вдоль цепи могут образоваться перекисные группы, что вызывает описанные выше эффекты [191]. Однако некоторые исследователи [192, 193] почти не достигли успеха в этом направлении. Другой методикой [192] является алкилирование стирола в кольце изопропильными группами и окисление алкилировапной части полимера. В этом случае может образоваться несколько гидроперекисных групп на 100 звеньев мономера, и такой окисленный полимер вызывает полимеризацию другого мономера с образованием графт-полимера. Применяется также частичное бромирование полистирола [193 с последующим фотолизом бромировапного полимера в присутствии другого мономера во избежание сшивания ветвей с другими цепями (в результате которого образуются гели) полезно вводить в реакционную смесь небольшие количества четыреххлористого углерода (передатчика цепи). [c.241]

Основными недостатками полистирола являются хрупкость, низкая теплостойкость и склонность к растрескиванию. С целью улучшения его свойств в настоящее время разработано несколько способов модифицирования полистирола. Повышенной по сравнению с пол истиролом теплостойкостью обладают сополимеры стирола с другими мономерами метилметакрилатом, акрилонитрилом, а-ме-тилстиролом. Совмещением полистирола с синтетическими каучу-ками [59, с. 138 60] получают материалы с повышенной стойкостью к ударным нагрузкам, которые называются ударопрочными поли-стиролами. АБС-пластики представляют собой трехкомпонентную систему на основе стирола, акрилонитрила и полибутадиенового или акрилонитрил-бутадиенового каучука. На долю ударопрочного полистирола и АБС-пластиков приходится 60—70% общего мирового производства полистирольных пластмасс. [c.63]

Для межмолекулярного сщивания полимеров на основе АА, замещенных акриламидов и других мономеров широкое применение находят N5 N -метилен-бис-акриламид, N,N -метилен-бис-метакрила-мид и другие мономеры на основе А А, содержащие две и более поли-меризующихся группы. С увеличением доли сшивающих агентов в смеси мономеров снижается степень превращения, при которой эти агенты вызывают образование геля. [c.85]

Синтез полипиромеллитимидов циклизацией поли (о-эфиро) амидов имеет ряд преимуществ перед имидизацией полиамидокислот, что обусловливается их большей гидролитической стойкостью, позволяющей получать полиимиды с такой же степенью полимеризации, как и у форполимера [4, 5]. Это позволило синтезировать кардовые высокомолекулярные полипиромеллитимиды анилинфталеина, анилинфлуорена и других мономеров и получить из них пленки с высокими физико-механическими показателями. Поли (о-эфиро) амиды более стойки, чем полиамидокислоты, поэтому их превращения в полиимиды легче исследовать [6, 7]. В связи с этим интересно рассмотреть в деталях кинетику циклизации кардовых поли (о-эфиро) амидов в твердом состоянии на примере полипиромеллитамидоэфиров анилинфталеина(I) и анилинфлуорена (И) 5 [c.30]

В печатных пастах второго типа внутренняя масляная фаза количественно больше по сравнению с внешней водной фазой. Связующее вещество находится главным образом в водной фазе. Обычно в качестве связующих применяют полимеры с активными группами, способными образовывать поперечные связи с поли-функциональными соединениями. Эти полимеры могут иметь разную структуру, поэтому поведение эмульсионных печатных паст во время печатания и свойства пленок, образованных связующими на тканях, могут быть совершенно различными. В качестве поли-функциональных соединений применяют производные метилолмел-амина и мочевиноформальдегидные смолы. В основе полимеров большей частью лежат акрилаты, бутадиен и другие мономеры. Фиксацию высушенных напечатанных тканей проводят горячим воздухом при 150 °С. Промывка, мыльная обработка или какая-нибудь другая последующая обработка, как и в первом случае, не требуются. Печатные пасты типа масло в воде получили более широкое распространение, чем вода в масле . [c.100]

Следует отметить, что применение полиалкилакрилатов (начиная с полиэтилакрилата) в качестве пленкообразователей затруднено вследствие повыщенной мягкости образующихся из них пленок. Так, пленки поли-метилакрилата среднего молекулярного веса характеризуются слабой липкостью и высокими относительными удлинениями при разрыве — до 1000% пленки полиэтилакрилата еще более мягки полибутилакрилат дает очень липкие пленки при нормальных температурах . Соиолимеризация эфиров акриловой кислоты с другими мономерами, и в частности алкилметакрилатами, дает возможность использовать ценные свойства полиалкилакрилатов для покрытий и получить пленки с широкой гаммой физико-механических свойств. [c.170]

Гетерогенность каталитической системы, обязательная при получении стереорегулярных поли-а-олефинов, по-видимому, становится излишней при полимеризации других мономеров (альдегиды, диены, акрилаты). Стереорегулярный подивипилизобутиловый эфир, по Шильдкнехту [559], может образоваться и в отсутствие твердой поверхности с растворимыми катализаторами [560]. Однако в этом случае особое значение приобретают строение мономера и условия полимеризации. Мономеры должны содержать не менее двух функциональных групп, электронно взаимодейсттующих друг с другом, реакция должна проводиться при низких температурах для уменьшения степени свободы вращения цепей, а присутствие больших объемистых групп в мономере обеспечивает жесткост1> [c.142]

Продукты полимеризации акрилатов и метакрилатов высших спиртов представляют собой воскообразные твердые вещества. По-видимому, наиболее перспективна со-полимеризация акриловых или метакриловых эфиров высших спиртов с другими мономерами — стиролом, бутадиеном, винилхлоридом, винилиденхлоридом, акрилонитри-лом, винилацетатом, олефинами. В таких продуктах поли-акрилаты служат не только сополимерами, но и внутренними пластификаторами. Помимо рассмотренного ранее использования нолиакрилатов высших спиртов в качестве добавок к смазочным маслам, имеется много патентных данных о других областях применения нолиакрилатов они пригодны как вспомогательные материалы при выработке текстильных и кон<аных изделий, как защитные покрытия металлов и т. и. [c.155]

Исключительно интересным и своеобразным является метод получения привитых сополимеров путем у-облучения полимера в при-сутствин какого-либо мономера или внесением предварительно облученного полимера в мономер, выбранный для прививки к данному полимеру. Под влиянием у-облучения происходит частичная деструкция макромолекул преимущественно с отщенлением от отдельных звеньев цепи атомов водорода или замещающих его атомов. В результате этого процесса макромолекулы превращаются в поли-макрорадпкалы, которые могут взаимодействовать между собой или ускорять полимеризацию другого мономера. [c.12]

Для прекращения роста цепи необходимо присутствие воды и алифатических оксисоединений, которые содержатся в мономере, образуются при нагревании или н е добавляются в процессе реакции. Полимеризация циклических карбонатов затрудняется наличием онределенпых заместителей у атомов углерода, образующих цикл (как это имеет место у других циклических мономеров, поли-меризующихся с раскрытием цикла). Так, циклические карбонаты 2,2-замещенных пропандиолов-1,3 почти не полимеризуются ". [c.28]

Кремнийорганические каучуки получаются поли конденсацией циклических силоксаноБ, или линейных снлоксандиолов, или других мономеров. Они обладают высокой морозостойкостью и другими очень ценными качествами. Так, эластичность некоторых таких каучуков почти не изменяется в интервале температур от —60 до +250° С. [c.490]

Абсолютно чистая акриловая кислота, выделенная из реакционной смеси с помощью эфира, тщательно очищенного от перекисей, является относительно устойчивой. Раствор такой кислоты в воде, не содержащей растворенный кислород, не изменяется при длительном нагревании в атмосфере азота или углекислого газа [1973]. При пагревапии чистой кислоты до 100° скорость полимеризации постепенно возрастает, и при температуре свыше 100° полимеризация протекает весьма быстро [1972, 1976]. Очищенная обычным способом акриловая кислота, если она не стабилизирована, поли-меризуется уже в процессе храпения, особенно па свету. Отсюда видно, что акриловая кислота нолимеризуется нод влиянием свободных радикалов. Эта нолимеризация похожа на полимеризацию хлористого винила (ср. стр. 261), по от полимеризации стирола и других мономеров этого типа отличается тем, что ее не вызывают пи комплексообразующие соли, как, например, хлорное олово (см. стр. 407), ни флоридин [1821]. Очень быстро протекает полимеризация под влиянием обычных инициаторов этого процесса, папример перекиси водорода [1972,1977, 1978], нерекиси бензоила [J979] и др. Полимеризация является сильно экзотермичной реакцией и, согласно Штаудингеру, протекает так, что к активированной молекуле присоединяются последовательно следующие молекулы мономерного соединения до тех пор, пока пе образуется макромолекула, нерастворимая в мономере, которая выделяется из раствора. Па этом рост макромолекулы оканчивается, и полимеризация останавливается [1821]. При этом наблюдались некоторые особенности, заключающиеся в том, что различные образцы акриловой кислоты, полученные одним и тем же способом и в одинаковых условиях, полимери- [c.413]

Большое значение имеют различные сополимеры, которые в последнее время получают также в форме блок пол им еров и графт-полимеров, или привитых полимеров. В первых группа звеньев одного мономера А чередуется с группой звеньев другого мономера В А В А В ... Графтполимерыпостроены потипу—А—А—А—А—А—А—А [c.198]

Рост макрорадикалов в смеси мономеров (при С вмеет.пой пол им ер . ч а и и и). Если обр.ааование начальных радикалов яроиоходит в смеси мономеров, то в росте цепи принимают участие молекулы всех присутствующих мономеров. С01став макромолекулы получаемого сополимера и распределение в ей звеньев различных мономеров определяются относительной активностью мономеров и макрорадикалов, участвующих в сополимеризации. В некоторых смесях мономеры присоединяются преимущественно к радикалам, имеющим одинаковое химическое строение с мономерам . Поэтому, несмотря на присутствие другого мономера и его свободных радикалов, образуются в основном макромолекулы из одинаковых по химическому составу звеньев, т. е. гомополимеры. [c.134]

Однако в действительности ситуация оказывается намного сложнее. Каждый мономер обладает более чем одной полосой поглощения. Поэтому нужно вычислять как магнитноэлектрический, так и экситонный члены, которые учитывают взаимосвязь между каждой полосой одного мономера и всеми полосами других мономеров. Наиболее простым случаем, представляющим реальный биологический интерес, является КД полипептидов. Боковые группы такой молекулы, как поли-Ь-аланин, вносят лищь малый вклад в ее оптические свойства. Поэтому при анализе КД в ближней УФ-области можно учитывать только тг -> тг - и п -> тг -переходы в полипептиде. На рис. 8.8 представлены результаты такого расчета и полученный эспериментально спектр КД а-спирального поли-Ь-аланина. Хоро- [c.75]

В основе технологии синтеза высокомолекулярных соединений лежат полимеризационный и поли-конденсационный методы получения полимеров. Эти методы различаются как по механизму основной реакции, так и по строению образующихся полимеров. Полимеризацией мономеров с непредельными связями или циклами под действием катализаторов, инициаторов или других факторов получают полимеры, звенья которых по элементному составу соответствуют мономеру. Поликондеп-сацией соединений с реакционноспособными функциональными группами получают полимеры,, звенья которых отличаются по составу от исходного мономера. Поэтому выделяют два больших класса синтетических высокомолекулярных соединений — по-лимеризационные и поликонденсационные. Естественно, что и технология их получения различна. [c.4]

Другим способом образование макромолекул является поликонденсация— процесс образования макромолекул из би- или поли-функциональных соединений, путем соединения олигомеров различной длины (Н, -[-Ну —> / ,+ ) Поликонденсация может быть линейной и разветвленной (трехмерной), гомополиконденсацией (одно исходное вещество), гетерополиканденсацией (два вещества с разными функциональными группами, например диамин и двухосновная кислота) и совместной, когда участвуют два или более однотипных мономера. [c.220]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]