Кислотность сульфоксидов

В качестве присадок, улучшающих эксплуатационные свойства масел, особый интерес представляют органические соединения, содержащие серу. Эффективность таких соединений как антиокислителей зависит от их способности реагировать с пероксидами углеводородов и образовывать сульфоксиды, вследствие чего происходит обрыв цепи и прекращаются реакции автоокисления. Те сернистые соединения, которые используются как противокоррозионные (и противозадирные) присадки, практически не обладают антиокислительными свойствами и действие их основано на создании на поверхности металла защитной пленки, которая препятствует взаимодействию продуктов кислотного характера, образовавшихся при окислении масел, с металлом. [c.31]

В случае использования НСО в качестве пластификаторов сульфоксиды должны быть отмыты еще водой от кислотных примесей и осушены путем вакуумной отгонки воды (65—80°С, остаточное давление 80—120 мм рт. ст.). [c.34]

Экстракция минеральных и органических кислот нейтральными экстрагентами типа ТБФ, сульфоксидами и др. представляет большой научный и практический интерес, во-первых, для исследования кислотно-основных равновесий экстрагентов, во-вторых, при выявлении возможности экстракции кислот из водных растворов. [c.45]

Тиофен наиболее близок по свойствам к бензолу. Степень вовлечения пары электронов серы в сопряжение такова, что тиофен пе окисляется до сульфоксида и лишен основных свойств. По этой причине он устойчив к кислотам, что позволяет сульфировать и нитровать его в условиях высокой кислотности. [c.319]

Экстрагируемость анионов по механизму образования ионных ассоциатов увеличивается в ряду экстрагентов от простых эфиров к сульфоксидам (см. табл. 3.42). Этот ряд можно рассматривать как ряд основности кислородсодержащих экстрагентов, понимая под последней способность к сольватации протона. Экстракция по подобному механизму не исключена и для кислотных экстрагентов, но она проявляется только как эффект, сопутствующий экстракции по ионообменному механизму. Существ)тощие представления о структуре катионной части ионного ассоциата не однозначны. Гидратное число протона в водных растворах равно четырем, т.е. каждый ион гидроксония НзО гидратирован тремя молекулами воды. При взаимодействии гидратированного протона с молекулами кислородсодержащих экстрагентов последние координируются вокруг него с частичным замещением молекул воды на молекулы экстрагента или просто сольватируя протон вместе с гидратной оболочкой. Соответствующие катионные образования имеют название гидрато-сольватов, а механизм экстракции анионных форм элементов за счет образования ионных ассоциатов с гидрато-сольватами протонов получил название гидратно-сольватного. Гидратное число 4 не всегда выдерживается в катионной части гидрато-сольватов и может варьироваться в пределах от 1 до 12, т.е. гидратные и сольватные числа далеко не постоянны и могут изменяться в зависимости от состава фаз. Таким образом, с точки зрения образования экстрагируемой катионной части ионного ассоциата экстракционная способность кислородсодержащих экстрагентов определяется конкуренцией процессов гидратации и сольватации ионов гидроксония, а селективность экстракции — процессами образования экстрагируемых анионных форм элементов в водной фазе. [c.158]

Рис. 12.22. Технологическая схема получения концентрата сульфоксидов окислением сульфидов, выделенных из сырья кислотной экстракцией

Исследование кислотно-основных свойств диметилсульфоксида показало, что этот растворитель подобен воде [102, 103]. Хлорная, хлористоводородная и серная кислоты в его среде полностью диссоциированы. Порядок диссоциации других кислот иной, чем в воде. Так, пикриновая кислота сильнее диссоциирует в диметил-сульфоксиде, чем в воде, в то время как сила уксусной, бензойной и салициловой кислот значительно снижается (р)(а=И,4 10 6,9 соответственно). [c.30]

Применение сульфидов. Нефтяные сульфиды приобрели наибольшее промышленное значение как экстрагенты — комплексообразователи солей тяжелых и драгоценных металлов. Комплексообразующие свойства сульфидов обусловлены способностью образовывать донорно-ак-цепторную связь атома серы с металлом за счет передачи пары неподеленных электронов гетероатома на свободную электронную орбиталь металла. Комплексообразующими и экстракционными свойствами в отношении солей металлов обладают нефтяные сульфоксиды, сульфиды являются наиболее доступными и дешевыми экстрагентами. Скорость и селективность процесса экстракции металлов нефтяными сульфидами можно регулировать выбором состава водно-кислотной среды, типа органического разбавителя и изменением температуры раствора. При экстракции из солянокислых растворов палладия и платины нефтяными сульфидами (выделенными из фракции 170-310 °С Арланской нефти и очищенными реэкстракцией до чистоты 99,9 %) селективность извлечения каждого из металлов обеспечивалась регулированием температурного режима и кислотности среды. Из солянокислого раствора 0,2-2,0 н. НС1, содержащего 5 г/л палладия, 3 г/л платины, 85 г/л солей кобальта, никеля, меди, железа, палладий извлекают 2-10 % раствором нефтяных сульфидов в очищенных углеводородах при 20 °С за 15 мин. Платину экстрагируют после дополнительного подкисления раствора при [c.178]

Б. Кислотно-экстракционные методы извлечения сульфоксидов [c.97]

Региоселективность перегруппировки, наблюдаемая для несимметричных сульфоксидов типа (66), может быть предсказана на основании сравнения относительной кислотности двух а-протонов в сульфониевой соли (67). Поскольку илид (68), по-видимому, в заметной степени не протонируется в (67), образование этого илида является лимитирующей стадией всего процесса [94]. [c.276]

Систематических хорошо контролируемых экспериментов, которые не вызывали бы сомнения в том, что изучалось именно простое координационное равновесие, известно очень мало. Здесь мы рассмотрим наиболее надежные данные о взаимодействии серусодержащих оснований с протонными, льюисовскими кислотами и кислотами с переносом заряда и сравним их с основаниями Va и Via групп в разд. VI. Из-за недостатка данных соединения двухвалентной серы (меркаптаны, сульфиды и дисульфиды) мы рассмотрим. как одну группу и кратко коснемся кислотности меркаптанов. Затем мы рассмотрим соединения, содержащие связь серы с кислородом (сульфоксиды, сульфоны и др.), которые являются настоящими кислородными основаниями и помещены сюда по чисто формальным признакам. [c.261]

Основные свойства растворителей близки, а кислотные сильно различаются, как это наблюдается при смешивании диметил-сульфоксида с водой. В этом случае [c.42]

Из всех серусодержащих групп наиболее ацидифицирующей СН-связь является сульфонильная. В этом разделе мы рассмотрим связь между геометрическим строением сульфонов и их равновесной кислотностью. Сульфоксиды — слишком слабые кислоты, поэтому величины рКа известны лишь д.ля ограниченного их числа. [c.94]

Из азотнокислотных растворов диалкилсульфиды, помимо Аи и Pd, эффективно экстрагируют серебро и ртуть (II). Коэффициент распределения индикаторных количеств серебра при экстракции 1 М раствором ди-к-гептилсульфида из 2,1 Л/HNO3 равен 276. Зависимость экстрагируемости серебра от кислотности водной фазы невелика, но если концентрация кислоты такова, что вызывает окисление сульфида в сульфоксид, степень извлечения серебра резко падает. Ртуть экстрагируется лучше серебра, но хуже чем палладий. Коэффициент разделения пары Hg — Ag при экстракции ДОС из 1 М HNO3 близок к 10. Из разбавленных азотнокислотных растворов золото экстрагируется существенно хуже ртути и серебра, что позволяет использовать экстракцию ДОС для разделения пар Hg — Аи и Ag — Аи. [c.184]

Наличие двух механизмов экстракции палладия установлено ИК-спектроскопией [5]. Наложение их обусловливает независимость суммарного коэффициента распределения металла от кислотности водной фазы, несмотря на конкурирующее действие соляной кислоты, заметно экстрагируемой сульфоксидом. Экстракция платины и нрпдия происходит в основном по второму механизму, чем объясняется возрастание экстрагируемости с повышением кислотности. [c.194]

В сульфоксидах и сульфоках а-водородные атомы обладают кислым характером подобно а-водороду в соединениях, содержащих карбоннльную группу. Кислотность наиболее сильно выражена в случае сульфона. [c.181]

Обработка сшитой полиметакриловой кислоты или смолы (27), содержаш,ей кислотный фрагмент, пероксидом водорода и кислотой приводит к смолам, содержащим остатки пероксикислот. В первом случае образуется смола (28), содержащая остатки алифатической пероксикислоты эта смола взрывоопасна [59]. Во втором случае получается устойчивая смола (29), содержащая остатки ароматической пероксикислоты [60,61]. С помощью этих полимерных пероксикислот три- и дизамещенные олефины, как правило, с высоким выходом превращаются в соответствующие эпоксиды [59,60], а сульфиды, включая пенициллины и деацет-оксицефалоспорины, легко окисляются в сульфоксиды и (или) сульфоны [59,62] (схемы 36—38). Так, пенициллин О (30) был окислен с выходом 91 % при пропускании его ацетонового раствора через колонку со смолой (29) [62]. Дополнительное преимущество таких полимерных пероксикислот состоит в том, что их можно использовать для окисления кислых субстратов, так как при отделении кислого продукта реакции от прореагировавшей пероксикислоты не возникает тех осложнений, которые встречаются при работе с мономерными пероксикислотами. Прореагировавшая смола может быть снова превращена в активную перокси-форму действием пероксида водорода. [c.328]

Аналитическая методика, рекомендуемая для насыщенных сульфоксидов, оказывается неприменимой к некоторым аллилькым сульфоксидам. В таких соединениях, если чистота кристаллических образцов не вызывала сомнений, получались воспроизводимые, но весьма низкие результаты (80—95%). Это дает возможность предположить, что в условиях определения часть сульфоксида разлагается, возможно путем кислотного гидролиза, поскольку нагревание кислого раствора пробы перед восстановлением хлоридом титана приводит к дальнейшему понижению результатов. Чтобы свести кислотный гидролиз к минимальной степени, применяли растворы хлорида титана (III), забуференные до возможно более низкой кислотности. Известно также, что в этих условиях восстановительная способность растворов хлорида титана увеличивается [5]. Этим путем удалось повысить воспроизводимость результатов, но с некоторой потерей точности. Присутствие роданида аммония при восстановлении ненасыщенных сульфоксидов обеспечивает точное определение всех соединений, перечисленных ниже. При анализе в таких условиях нельзя использовать метод с определением избытка хлорида титана (III), необходимо проводить прямое титрование Ре +. [c.594]

Исключения из этой последовательности наблюдаются в том случае, когда кроме фактора основности появляются какие-либо другие факторы, такие, как стерические эффекты. Например, трет-бутиловый спирт связывается с ЛСР слабее, чем простые кетоны. Значительные сдвиги наблюдаются при комплексообразовании с сульфоксидами, сульфитами, сульфинами, N-оксидами, N-нитро-зосоединениями и азоксисоединениями. Для карбоновых кислот и фенолов сдвиги наблюдаются при использовании ЛСР с менее основными лигандами (например, fod). Добавление к кислотам или фенолам Eu(dpm)3 приводит к нежелательным кислотно-основным реакциям аниона дипивалоилметана с протонами гидроксильной группы фенолов. [c.520]

По данным ИК-спектроскопии, для фракций Сх всех нефтей наблюдали полосы поглощения, характерные для группы —NH пиррольного кольца (3460 см ). В спектрах спиртобензольных фракций азотистых концентратов (СаиС ) проявились полосы поглощения амидов (3400—3100, 3490 и 1550 см"1) наряду с поглощением в области 1040 см" , соответствующим валентному колебанию 8=0 группы сульфоксидов [43]. Эти последние данные нодтвернодают результаты потенциометрического анализа, согласно которым слабоосновный азот во фракциях и Сх несколько превалирует над общим вследствие присутствия сульфоксидов. Во всех спектрометрированных фракциях в области 3600 и 3580 —3540 см наблюдались полосы поглощения, характерные для ОН-групп свободных и ассоциированных фенолов [40]. Наиболее ярко эти полосы поглощения проявлялись в ИК-спектрах бензольных и спиртобензольных элюатов К-4, что находится в соответствии с результатами потенциометрического титрования кислотных групп. Приведенные данные, характеризующие исходные концентраты азотистых соединений и продукты хроматографического разделения на силикагеле, свидетельствуют о многокомпонентном составе и необхсдимости их дальнейшего дифференцирования. На данном этапе мы ограничились радиоспектроскопическими исследованиями продуктов разделения, которые в совокупности с данными элементного и функционального анализов и средних молекулярных масс позволяют судить о структуре средних молекул. В табл. 5.7 даны вычисленные значения структурных параметров средних молекул (в числителе) и их структурных единиц (блоков) (в знаменателе). Средние молекулы продуктов разделения концентратов всех нефтяных пластов состоят из 1,0—2,4 структурных единиц и имеют невысокую степень ароматичности (4 = GJQ, == == 0,22- 0,38). Наиболее полициклические молекулы характерны для соединений пласта АВ +у, наименее — для БВ . Доля алифатических атомов углерода в этих молекулах наивысшая для нефтяного пласта БВд (Сц = 50—63%) и [c.154]

Приготовление окиолш-еля. Перекись водорода охлаждают до О—5 и при 10° С отдельными порциями прибавляют концентрированную серную кислоту, после чего в этот раствор вводят эмульгатор (перекись водорода берут из расчета 1—1,2 экв. к сульфидной сере, серной кислоты 0,2—0,4%, эмульгатора 0,5% к суммарному весу реакционной смеси). К навеске окисляемого дистиллята при интенсивном перемешивании при 20—25° С постепенно прибавляют окислитель. Процесс контролируют, как при перхлоратном окислении. По окончании реакции смесь переносят в делительную воронку и выдерживают до расслоения. Воднокислотный слой отделяют. Из органического слоя выделяют сульфоксиды либо хроматографированием, либо кислотно-экстракционным способом, [c.103]

Это, разумеется, обусловлено повышенной кислотностью связей -углерод — водород. Простые алифатические сульфоксиды и сульфиды трудно вступают в реакции элиминирования. Известно, что дифенилсуль-фоксид нестабилен в присутствии фениллития и разлагается с образованием сложной смеси продуктов. Сообщается, что сульфоксид 2,6-дифенил-у-тнапирона в присутствии щелочи образует дистирилкетон [c.258]

Найден катализатор для жидкофазного окисления сульфидов до сульфоксидов и сульфонов и начато изучение механизма реакции. Предполагается, что реакция окисления идет по цепному механизму. На катализаторах, используемых для дезалкилирования и изомеризации алкилбензолов, протекают те же реакции и с алкил-тиофенами. Причем для реакции изомеризации алкилтиофенов имеется прямая связь между активностью катализаторов и их общей поверхностной кислотностью. [c.616]

В безводном ацетоне натриевое производное N-хлорамида л-толуолсульфокислоты (хлорамин-Т) почти количественно реагирует с сульфидами, давая соответствующие сульфилимины [493]. В водных растворах в зависимости от кислотности среды, концентрации реагентов и других факторов хлорамин-Т действует на сульфиды как окислитель, и конечным продуктом реакции может быть сульфоксид, сульфон или смесь обоих веществ [512]. Механизм реакции окисления хлорамином до-стоверно не установлен. Предположения по этому поводу высказаны различными авторами [493, 513—517]. Б. Н. Афанасьев [513] определил нормальный окислительно-восстановитель-ный потенциал хлорамина-Т и нашел его равным + 0,90 в в нейтральной и +1,52 в — в кислой среде. Несмотря на вько-кий окислительный потенциал в кислой среде, прямое потенциометрическое титрование сульфидов этим окислителем в силу медленного протекания реакции и трудности получения обратимой электродной системы оказалось хуже потенциометрического титрования бромом [512]. [c.69]

Сульфоксиды могут окислять до дисульфидов тиолы разнообразного строения (алифатические, ароматические и аралкилтио-лы), восстанавливаясь при этом до сульфидов [93, 94]. Кинетические измерения позволили сделать заключение, что эти реакции — второго порядка [85], причем скорость реакции зависит от кислотности тиола. Так, легкость окисления тиолов с помощью тиофансульфоксида убывает в ряду [c.172]

Однако щелочное окисление все же чувствительнее к стерическим факторам, чем кислотное авторы [121] объясняют это различной геометрией переходного состояния. Предполагают [122], что при окислении п-толилметилсульфоксида надкислотами в щелочной среде в результате нуклеофильной атаки аниона надкислоты на сульфоксид образуется переходное состояние следующего строения [c.177]

Способность сульфонильной группы стабилизировать соседний отрицательный заряд делает возможным осуществление различных реакций образования С—С-связи по этому центру за счет реакций с электрофильными реагентами. Именно на этом главным образом основано использование сульфонов в синтетической органической химии. Сульфоны являются более сильными С—Н-кислотами, чем соответствующие сульфоксиды (см. табл. 11.8.1). До 1975 г. считали, что значения р/Са для диметилсульфона и диметилсульфоксида равны соответственно 28,5 и 33,5. По разработанной Бордуэллом и сотр. [10в] абсолютной шкале кислотности для растворов в ДМСО значения рКа для этих соединений составляют соответственно 31,1 и 35,1. [c.322]

С учетом состояния гибридизации атома кислорода в сульфоксидах и расстояния, на которое он удален от заместителей при атоме углерода в а-положении, вероятность появления в случае а-галогензамещенных соединений эффектов поля, аналогичных наблюдаемым у карбонильных соединений, чрезвычайно мала. Пока о таких взаимодействиях не сообщалось, хотя Мейерс [21] отнес за счет подобных взаимодействий некоторые аномальные значения кислотностей оксиарилсульфоксидов. Леонард [22] наблюдал некоторые эффекты поля при трансаннулярных взаимодействиях атома серы с карбонильными группами. [c.212]

СаНз Благородные газы, углеводороды, сложные эфиры, кетоны, простые эфиры, тетрахлороуглерод, диметил-сульфоксид, ацетонитрил Вещества кислотного характера, спирты, аммиак, нитросоединения Осушаемые газы загрязняются водородом. При сушке растворителей необходимо обеспечить возможность выхода газа [c.48]