Энергия фурана

О наличии сопряжения р-электронов гетероатома с я-элект-ронами диеновой системы, приводящей к их делокализации, свидетельствуют энергии сопряжения в этих гетероциклах, которые увеличивается с уменьшением электроотрицательности гетероатома (табл. 7.1). Из приведенных в табл. 7.1 данных видно, что длины связей С = С и С—С в фуране и пирроле равны длинам соответствующих связей бутадиена, и эти соединения сохраняют свойства диенов. Однако в случае тиофе-на, для которого наблюдается наиболее полное сопряжение р-электронов гетероатома с л-электронами диеновой системы, различие в длинах связей С = С и С—С уменьшается. [c.510]

Пятичленные гетероциклы, тиофен, пиррол и фуран, как это следует из их энергий резонанса [c.195]

Необходимо понять, что энергию резонанса очень трудно измерить или рассчитать. Основная сложность заключается в определении энергии гипотетических неароматических структур. Трудности возникают уже при переходе от бензола к нафталину и еш е больше возрастают для таких простых гетероциклов, как пиридин, пиррол, фуран и т. п. Поэтому нет ничего удивительного в том, что для каждого гетероцикла опубликовано большое число значений энергии резонанса. [c.12]

По этой причине не имеет смысла приводить цифровые значения энергий резонанса разных систем вероятно, более целесообразно охарактеризовать их в следуюш их обш их словах энергия резонанса пиридина близка к энергии резонанса бензола, энергия резонанса тиофена ниже энергии резонанса бензола, затем следует энергия резонанса пиррола фуран же характеризуется самой низкой энергией резонанса среди всех гетероциклов, не имеющих заряда и содержащих один гетероатом. [c.12]

С позиций метода валентных связей фуран рассматривается как резонансный гибрид канонических структур (1) — (5). Направление диполя в молекуле фурана (0,72 Д) в противоположность распространенным ошибочным взглядам таково, что отрицательный заряд сосредоточен на атоме кислорода, который, таким образом, индуктивно оттягивает электроны кольца. То же наблюдается в случае тиофена, но не в случае пиррола [3]. Для фурана было выполнено много расчетов по методу МО, но их результаты расходятся в широких пределах [4]. Значения энергии резонанса фурана, определенные термохимическими методами, составляют 66—96 кДж/моль [5]. Валентные углы и длины связей для тиофена, пиррола и фурана были определены методом микроволновой спектроскопии. В качестве критерия ароматичности было использовано соотношение длин 2,3- и 3,4-связей, но обоснованность этого подхода подвергалась сомнению. [c.117]

Исключительное положение занимают такие циклические диены, как фуран и фульвены. Энергии активации зндо- и экзо-присоединения этих диенов отличаются мало, поэтому трудно предсказать конфигурацию аддукта, образующегося в преимущественном количестве. Кроме того, эндо-аддукты, получающиеся при кинетически контролируемой реакции, весьма неустойчивы и очень легко подвергаются ретродиеновому распаду, а последующая рекомбинация компонентов в условиях термодинамического контроля приводит к накоплению в реакционной смеси экзо-изомера [c.30]

Пиррол, фуран и тиофен являются электронодонорными соединениями, их энергия ионизации меньше, чем бензола (9,24 эВ). Наименьшая ЭИ у пиррола (8,2 эВ). Для фурана ЭИ=8,9 эВ, а для тиофена — 9,0 эВ. [c.661]

Хотя галоидзамещенные фураны и тиофены относительно инертны к нуклеофильному замещению (например, ни 2-бром-, ни 2-иод-фуран не реагируют с метилатом натрия при 100° [85]), их реак ционная способность все же выше, чем у соответствующих галоид-арилов. Рассмотрение величин свободных энергий активации, опре- [c.120]

Ароматический характер этих соединений проявляется, между прочим, сравнительно высокими энергиями сопряжения. Энергии сопряжения, определенные из теплот сгорания, равны 22 ккал моль у фурана, 24 ккал моль у пиррола и 28 ккал моль у тиофена. В соответствии с этими значениями тиофен по своему химическому поведению наиболее ароматический (т.е. по поведению ближе к бензолу), а фуран — наименее ароматический (т.е. большее сходство с непредельными соединениями). [c.590]

В настоящее время в СССР и за рубежом разрабатывается процесс окислительного дегидрирования, являющийся практически необратимым. Экзотермичность процесса позволяет снизить затраты энергосредств, а уменьшение энергии активации — добиться понижения температуры ведения процесса. Окислительное дегидрирование бутана позволяет достичь выхода бутадиена до 30% при селективности более 70%. При окислительном дегидрировании бутана или бутенов одновременно с 1,3-бутадиеном могут быть получены кислородсодержащие продукты метакролеин, фуран и др. [c.4]

Значение формы высшей из занятых МО отчетливо проявляется при рассмотрении ионизационных потенциалов и других гетероциклов. В пирроле неподеленная пара азота является частью я-электронной системы, и наименее прочно связанный электрон, несомненно, находится на я-орбите. В фуране в я-систему кольца входит только одна из двух неподеленных пар кислорода. Величина / фурана значительно ниже, чем простых эфиров отсюда можно заключить, что и в данном случае процесс ионизации обусловлен отрывом я-электрона. Общая форма молекулярных я-орбит подобных пятичленных гетероциклов показана на рис. 9. Отметим, что-высшая из занятых МО имеет узел, проходящий через гетероатом поэтому энергия данной МО должна быть такой же, как и высшей из занятых МО [c.28]

Однако большая электроотрицательность кислорода, чем азота, ограничивает делокализацию неподеленной пары электронов. Поэтому фуран по сравнению с пирролом менее ароматичен его энергия сопряжения равна 96,6 кдж/моль, а пиррола и тиофена — 130 кдж/моль. [c.559]

Однако более высокая электроотрицательность кислорода по сравнению с азотом еще в большей степени ограничивает делокализацию неподеленной пары электронов, что объясняет меньшее значение дипольного момента фурана (0,8 О) по сравнению с пирролом (1,8 ), поэтому фуран менее ароматичен (его энергия сопряжения равна 96,6 кДж/моль, а пиррола и тиофена — 130 кДж/моль), что находит отражение в его химических свойствах, промежуточных между свойствами ароматического соединения и диена. [c.555]

Объяснение этой непонятной аксиомы подсказывается, однако, сочетанием теории напряжения Байера с принципами резонанса. Напряжение кольца представляет собою разрушающее влияние и действует, таким образом, против стабилизирующего влияния резонанса. Резонансная энергия бензола более чем достаточна для преодоления напряжения кольца, и три электронные пары (секстет) вступают в резонанс. В циклооктатетраене копланарность восьми углеродных атомов, являющаяся необходимым условием для резонанса, ведет, очевидно, к достаточно большому напряжению кольца, чтобы преодолеть эффект резонанса поэтому ароматический октет и не разрешен. В циклопентадиене, где имеется лишь квартет электронов, возможен только ограниченный резонанс однако образование отрицательного иона создает ароматический секстет и увеличивает воз.можность резонанса. Более того, напряжение кольца в пятичленном цикле минимально. Эти соображения легко распространить на фуран, тиофен, пиридин и т. п., и при этом в каждом отдельном случае окажется, что для максимального эффекта необходим именно секстет вступающих в резонанс электронов. [c.187]

Мы уже говорили о природе резонанса в фуране. Найденная величина энергии резонанса этого вещества, равная 24 ккал моль, хорошо согласуется с величиной 17,2 ккал/моль, найденной ранее в 3.2. Тиофен и пиррол сходны с фураном и, несомненно, их энергии резонанса не очень различны. Из приведенных данных становится ясно, какое влияние оказывают одна или две фенильные группы в индоле и карбазоле. [c.112]

Пятичленные гетероциклические соединения пиррол и фуран имеют три связывающие тс-орбитали, аналогичные подобным орбиталям бензола и пиридина, а фуран, подобно пиридину, имеет несвязывающую орбиталь, центрированную на гетероатоме. В пирроле энергии высшей связывающей пары орбиталей близки, чего не наблюдается в фуране. Химия пиррола более похожа на химию бензола, чем химия фурана. Фуран (рис. 10.8) вступает в реакции циклоприсоединения (см. гл. 15) и в общем более склонен к реакциям присоединения, чем пиррол (рис. 10.9). Электроны на несвязывающей орбитали фурана очень прочно связаны, и фуран не является сильным основанием в противоположность пиридину, в котором энергетическая щель между высшими л-уровнями и несвязывающей орбиталью относительно мала. Пиридин - сильное основание. [c.96]

Другой путь использования принципа линейности соотношения свободных энергий заключается в изучении влияния заместителей на скорость электрофильного замещения. Для семи 2-замещенных фуранов была получена гамметовская зависимость между скоростями трифторацетилирования в положение 5 и константами заместителей о+, известными для производных бензола [14]. Фурановый цикл оказался более чувствительным к влиянию заместителей, чем тиофеновый полученные для этой реакции значения р соответственно равны —10,7 и —7,4. Аналогичная обработка данных [c.119]

Винильная группа, связанная с шестичленным гетероциклом, будет иметь иную полярографическую активность, нежели группа, связанная с пятичленным гетероциклом. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом (5, О, Ы), способным поставлять, благодаря гибридизации два электрона в ароматический секстет. Это обусловливает относительно высокие значения энергии сопряжения (в кДж/моль) у тиофена—117, у пиррола 100, у фу-рана — 52. Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной связью —С = С, то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме (по сравнению с С-атомами). При этом а-углеродный атом имеет большую электронную плотность, чем находящиеся в -положении по отношению к гетероатому. Особенности распределения электронной плотности в пятичленных гетероциклах сказываются определенным образом и на полярографической активности винильной группы в их винилзамещенных. Винилтиофен и винилфуран на фоне 0,05 М N( 2H5)4I в диметилформамиде образуют волны с - 1/2=—2,312 и —2,449 В соответственно [179]. При сравнении потенциалов полуволн а-винилфурана и а-винилтиофена видно, что винильная группа в первом восстанавливается труднее, чем во втором. Из эффектов, влияющих на полярографическую активность органических молекул, тут следует учитывать, по крайней мере, два а) индукционный эффект самого гетероцикла, определяющего статическую полярность молекул и, в первую очередь, состояние электронного облака на винильной группе б) подвижность я-электронной системы в винильном производном, что связано со степенью ароматичности соответствующего гетероцикла, и способность молекул поляризоваться в электрическом поле электрода. [c.127]

Различие в энергиях основного состояния бензола и гипотетического неароматического циклогекса-1,3,5-триена соответствует степени стабилизации, определяемой специфицеским циклическим взаимодействием шести п-элек-тронов. Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса зависит от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, поэтому (хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата (например, при реакции электрофильного замещения, разд. 2.2.2) потеря в энергии стабилизации меньше для бициклических систем, поскольку одно бензольное кольцо остается незатронутым в ходе реакции. Энергия резонанса пиридина того же порядка, что и энергия резонанса бензола, а энергия резонанса тиофена меньше по значению, чем энергия резонанса бензола. При переходе к пирролу и, наконец, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стабилизации. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматиче-ских систем относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль соответственно. [c.17]

Существенное отличие реакций фурана с электрофильными реагентами состоит в том, что при этом иногда образуются продукты 2,5-присоединения. Образование таких продуктов инициируется первоначальной электрофильной атакой по а-положению, приводящей к обычному интермедиату Виланда, который в дальнейшем при наличии реакционноспособного нуклеофила не теряет протон, а превращается в продукт 2,5-присоединения. Обычно подбором определенных условий проведения реакции можно добиться образования нормального продукта а-замещения. Эта особенность реакций фурана с электрофилами связана с низкой энергией резонансной стабилизации для фурана, что и определяет меньшую склонность интермедиата, образующегося в результате первоначального присоединения электрофильной частицы к фурану, восстанавливать ароматическую систему фурана в результате потери протона. [c.306]

Для детального исследования летучих органических веществ, выделяемых растениями был применен ХМС анализ с предварительным концентрированием на гидрофобных сорбентах [349] Концентрирование осуществляли пропусканием О 5—1 л воздуха, содержащего летучие выделения листьев растений че рез стеклянные трубки 25 см X 6 мм заполненные О 5—О 7 г Карбохрома или Тенакса G со скоростью О 25 л/мин Десорбцию проводили при 300 °С в течение 30 мин непосредственно в стальную капиллярную колонку с динонилфталатом начальный участок которой охлаждали жидким азотом температуру ко лонки программировали со скоростью 3°С/мин в интервале от 40 до 130 °С Колонка через сепаратор соединялась с масс спектрометром LKB 2091, масс спектры получали при энергии электронов 70 эВ Полученные масс спектры сравнивались со спектрами каталога При изучении состава летучих выделений Листвы 14 видов древесных растений обнаужено более 50 раз ных соединений парафиновые и непредельные углеводороды, спирты, сложные эфиры, карбонильные соединения, фуран и его производные, большое число монотерпеновых углеводородов и их производных Общим для всех растений является выделение изопрена и ацетона [c.146]

Энергия делокализации (гл, VI. А.З) пятичленных гетероциклическнх соединений меньше, чем для бензола ( 150 кДж/моль). При этом она уменьшается в ряду тиофен ( 120 кДж/моль), пиррол (- 110 кДж/моль) и фуран (- 80 кДж/моль). [c.661]

Энергия циклической делокализации для оксазола меньше, чем для тиазола (сравните с фураном и тиофенсм). [c.683]

Виниловые эфиры и амины имеют малую склонность к сохранению структуры так, при действии электрофильного агента первоначально образующийся продукт реакщ1и взаимодействует с нуклеофильной группой и образует продукт присоединения (пример 207->210). Тиофен и пнррол имеют высокую степень ароматичности (энергия сопряжения 31 ккал1моль, как измерено по теплотам сгорания) и, следовательно, при взаимодействии с электрофильным агентом первоначальный продукт реакции отщепляет протон и в результате ароматизации дает продукт замещения (пример 211 214). Фуран имеет менее ароматический характер (энергия сопряжения 23 ккал/моль) и одинаково часто присоединяет реагент и взаимодействует по схеме замещения. Ароматичность бензольного ядра ослаблена в 3,4-бензопроизводных (215), которые нестойки и обычно наряду с замещением вступают в реакцию присоединения, тогда как 2,3-бензопроизводные (216) являются устойчиво ароматическими соединениями. Однако 3-замещенные индолы иногда взаимодействуют с электрофильными агентами в положении 3 с образованием индоленннов (217) (ср. стр. 173). [c.165]

Концепцию ароматичности первоначально связывали со стабильностью бензола и отличием его реакционной способности от реакционной способности типичных ациклических полиенов. Существует традиционная точка зрения, что ароматические соединения склонны к сохранению ароматичности, т. е. вступают в реакции замещения, а не присоединения или раскрытия цикла. Эта точка зрения имеет силу, так как склонность к сохранению циклической системы в процессе реакции обусловлена большей стабильностью такого состояния. Реакционную способность, однако, нельзя рассматривать как критерий ароматичности, так как она зависит от разницы энергий основного н п )еходного состояний. Например, на основании критериев, обсуждаемых в разд. 2.2, пиррол можно считать более ароматичным, чем фуран, однако пиррол более реакци-онноспособея по отношению к электрофилам. Это обусловлено тем, что атом азота с неподеленной парой электронов гораздо легче поляризуется, чем атом кислорода, поэтому атом азота легче отдает электрон. Силабензол (рис. 2.5) можно привести в качестве примера гетероциклического соединения, имеющего значительный ароматический характер, однако по многим признакам он обладает высокой реакционной способностью соединение впервые удалось получить на аргоновых матрицах при 10 К. Его можно назвать неактивным только по сравнению с соединениями, содержащими изолированные т-связи углерод — кремний. [c.41]

На основе структуры (гл. 2, рис. 2.9) и свойств (гл.2) тиофен относят к электроноизбыточным ароматическим соединениям. Его энергия резонанса подобна таковой для пиррола и составляет половину значения энергии бензола, но в значительной степени превышает энергию резонанса фурана. Как и другие представители этой группы циклическая система тиофена оказывает т-злектронодонор-ное и а-электроноакцепторное влияние на заместители в положениях 2 и 5. (1-0рбитали атома серы, по-видимому, незначительно влияют на свойства основного состояния. Таким образом, химию тиофенов можно сравнить с химией пирролов и фуранов. [c.256]

Стр У фурана ароматический характер выражен в меньшей степени, так как атом кислорода имеет большую электроогрицательность. Вследствие этого энергия делокализации меньше. Фуран больше сходен с диеном и реагируёт как таковой в реакции Дильса— Альдера (например, с малеиновым ангидридом). Полярные граничные структуры фурана имеют большую энергию и поэтому их роль в основном соетоянии нг так велика, как в случае пиррола. [c.365]

Так как введение СМг-группы между заместителем и ядром исключает мезомерные эффекты, но сохраняет / -взаимодействие с реакционным центром, то естественно допустить, что именно этот тип электронных влияний имеет наиболее существенное значение для понимания механизма проводимости электронных влияний в гетероциклических системах рассматриваемого типа. Это подтверждается также наблюдением [78], согласно г<оторому повышение электронной проводимости Б указанном ряду соответствует падению ароматичности в том же ряду. Действительно, характеризующие степень ароматичности величины энергии л-электронной делокализации понижаются от бензола к фурану [83], а это, очевидно, облегчает передачу / -эффекта. [c.260]

Наиболее серьезным доводом в пользу того, что ориентация определяется я-электронными плотностями, считается электрофильное замещение в пирроле, фуране и их бензопроизводных [20]. До некоторой степени это можно объяснить умеренной или высокой реакционной способностью рассматриваемых соединений, так как, согласно Хэммонду [60], в этих случаях переходное состояние может быть похожим на исходное. Вычисленные я-электронные плотности, по-видимому, очень хорошо коррелируются с ориентацией при электрофильном замещении. Для дибензофурана и карбазола эта корреляция заметно лучше, чем получаемая при использовании энергий локализации [20]. [c.164]

Теплота гидрирования бензола, равная 49,8 ккал1моль, на 36 ккал1моль меньше, чем теплота гидрирования изолированной двойной связи в цикло-гексене, умноженная на три. Эта разница называется энергией стабилизации [7] и служит мерой ароматичности кольца. Такая высокая степень стабилизации возможна только благодаря планарности кольца. Ароматичность присуща гетероциклам, таким, как пиридин она также проявляется в пятичленных гетероциклах, например в тиофене, фуране и пирроле, в которых структурная единица углерод — углерод замещена атомом, обладающим неподеленной парой электронов. [c.20]

Склонность к реакциям присоединения тем больше, чем меньше потеря энергии при переходе от ароматического субстрата к продукту присоединения. В частности, легкость присоединения возрастает с увеличением числа аннелированных циклов. Присоединение к бензолу, нафталину и к центральному циклу антрацена влечет за собой потерю энергии резонанса (ЭР) одного бензольного кольца, но в первом случае это вся ЭР, во втором — разность между ЭР нафталина и бензола, в третьем — разность между ЭР антрацена и двух бензольных колец. Если оперировать значениями эмпирической ЭР (см,, табл. 1.4), потери энергии составляют соответственно 1,56, 1,08 и 0,5 эВ. Повышенную реакционную пособность в реакциях присоединения проявляют гетероароматические соединения с-относительно низкой степенью ароматичности, например фуран или пирон-2. - [c.477]

Реакцией типа реакции Дильса — Альдера присоединение синглетного кислорода [1105]. генерирование синглетного кислорода заключается в передаче энергии из фотовозбужденного триплетного состояния красителя, выполняющего роль сенсибилизатора, молекулярному кислороду, который переходит йз основного триплетного в возбужденное синглетное состояние. В качестве диенофила сингл етнЫй кислород присоединяется к жезо-положениям антрацена (58) и других аценов, а также некоторых полиалкилнафта-линов, 2,5-диар ил фуранов с Образованием эк5о-пероксидов. Термическое разложение аддукта с 9,10-дифенил антраценом [(59)] при нагревании в бензоле можно использовать как источник синглетного кислорода, окисляющего находящееся в растворе вещество. [c.489]

Электрофильное замещение в пирроле, фуране и тиофене происходит преимущественно в положение 2, хотя при занятых положениях 2 атака направляется в положение 3. Пиридин (в тех редких случаях, когда он вступает в реакции электрофильного замещения) дает продукт замещения в положение 3. Направление замещения можно понять, рассматривая различные варианты переходных состояний или промежуточных соединений (см. разд. 22-5) и учитывая факторы, приводящие к наиболее стабильному (с наименьшей энергией) состоянию. Очевидно, что для пиррола направлением замещения, приводящим к состоянию с наименьшей энергией, будут атака в положение 2 (ср. структуры IV и V) для пиридина на основании аналогичных соображений предпочтительным должно оказаться 3-замещение (ср. структуры VI и VII). [c.388]

Если сравнить энергию резонанса бензола (39 ккал) и фурана (23 ккал), то мы убедимся, что фуран с этой точки зрения совсем не сверхароматичен . [c.184]

Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом, способным поставлять благодаря гибридизации sp два электрона ароматическому секстету [246]. Это обусловливает относительно высокие значения энергий сопряжения тиофена (28 ккал/моль), пиррола (24 ккал1моль) и фурана (22 ккал1моль). Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной С = С 1 то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме, в то время как атомы углерода обогащаются электронами. При этом а-углеродные атомы имеют большую электронную плотность, чем находящиеся в р-положении по отношению к гетероатому. [c.91]

Эмпирическая резонансная энергия. Большинство из приведенных в литературе величин ЭРЭ для гетероциклов получено из теплот сгорания. Данные различных авторов для одних и тех же соединений (см. [2]) часто сильно разнятся, что можно объяснить различиями в оценке теплоты сгорания для локализованных структур. Представление о проблемах, с которыми сталкивается исследователь, анализируя величины ЭРЭ, дают выборочные данные табл. 1.15. В одних случаях величины ЭРЭ дают правильную последовательность ароматичности (тио-фен>пиррол>фуран тетразол>пиразол>имидазол пирн- [c.43]