Гидроксильный из перекиси водорода

Реакции гидроксильных радикалов, образованных действием солей железа на перекись водорода в кислом растворе (реакция Фентона [28]), слишком многочисленны, чтобы можно было рассмотреть их в этой главе [44, 75]. Однако следует заметить, что такие гидроксильные радикалы обладают в суш,ности всеми свойствами гидроксильных радикалов, полученных фотохимическим способом с той разницей, что они не дают с олефинами 1,2-гликоли. [c.371]

К инициаторам перекисного типа относится наиболее простое соединение — перекись водорода, которая может быть применена для получения полимеров с концевыми гидроксильными группами [31]. [c.423]

Инициатором реакции полимеризации может служить также перекись водорода. Распад ее сопровождается образованием гидроксильных радикалов. [c.102]

В качестве реагента в этом синтезе применяется водный раствор едкого натра, содержащий около 6—12% перекиси водорода (примеры а и в.4). Анион гидроперекиси (НОО") в несколько тысяч раз активнее гидроксильного аниона. Ароматические нитрилы дают почти количественные выходы, хотя для о-замещенных нитрилов следует применять 30%-ную перекись водорода. Алкилцианиды не всегда дают хорошие результаты. [c.393]

Перекись водорода при нагревании или облучении дает гидроксильные радикалы [c.111]

Перекись водорода и гидроперекиси под действием металлических ионов, способствующих передаче электрона (в, г), образуют гидроксильные радикалы. [c.379]

В дальнейшем перекись водорода может подвергаться мономолеку-лярному распаду, образуя гидроксильные радикалы по реакции [c.172]

Прибор для такого титрования состоит из источника напряжения около 100 мв и гальванометра, включенного последовательно с двумя платиновыми электродами. Протекание тока между электродами возможно только при наличии в растворе вещества, которое может быть окислено на аноде, и вещества, которое может быть восстановлено на катоде. При небольшой величине потенциала не может быть ни осаждения простых катионов, ни окисления простых анионов. Однако присутствие любой легко обратимой окислительно-восстановительной пары вызовет процесс электролиза в растворе. Например, в системе Ре +—Ре + ионы Ре + могут восстанавливаться на катоде, а ионы Ре +— одновременно окисляться на аноде. Некоторые другие системы, не только обратимые окислительно-восстановительные пары, могут также вызывать протекание тока в растворе. Например, перекись водорода может окисляться до кислорода на аноде и восстанавливаться до гидроксильных ионов на катоде. [c.182]

ЦИИ. Реакция ускоряется в присутствии кислорода. Радиационно-химический выход О карбоксильных групп в вакууме составляет 0,4. Активными группами могут быть радикалы ОН , а в присутствии кислорода и перекисные радикалы. Однако предполагается, что гидроксильные радикалы участвуют в реакции Фентона [3, 4], согласно которой перекись водорода в комбинации с солями железа окисляет альдозы до озонов [c.205]

Электролитическое окисление может происходить под действием гидроксильных радикалов или атомарного кислорода, образующихся на аноде [4]. Глесстон и Хиклинг предполагают, что активным окислителем может быть также перекись водорода, как это упомянуто выше (см. стр. 343). [c.345]

В системе перекись водорода — двухвалентное железо имеют место также и другие типы индуцированных реакций Предположим, что в системе находится органическое вещество НН, например этиловый спирт. Взаимодействие КН со свободным гидроксильным радикалом дает новый свободный радикал Н-. ОН + КН — Н 4- Н2О (24-26) [c.506]

Такая закономерность может быть истолкована только при помощи допущения, что но мере продвижения пламени вдоль трубки изменяется механизм гомогенного горения и что это изменение отчасти, повидимому, есть следствие обрыва цепей на поверхности трубки, что ведет к росту, до известного предела, выхода перекиси водорода, являющейся продуктом обрыва цепей. Предел и наступающее затем резкое падение выхода перекиси неизбежны ввиду наступления глубокого изменения механизма реакции в механизм, звеном которого не является гидроксильный радикал, дающий при охлаждении стенок перекись водорода. Предположение о перерождении цепного механизма в тепловой получило подтверждение в ряде работ нашей лаборатории 4з-48 посвященных изучению механизма образования окислов азота при взрыве горючих смесей. [c.329]

Ступенчатое восстановление кислорода в перекись водорода И гидроксильные ионы происходит между —0,1 и —1,0 в по отношению к насыщенному каломельному электроду. Поэтому следует удалять воздух из всех растворов пропусканием очищенного водорода или азота, который приводится к давлению пара фонового электролита. Методы очистки этих газов приведены [c.214]

Вода и перекись водорода. Предполагается, что вода разлагается фотохимически на атомы водорода и нейтральные гидроксильные радикалы [c.126]

Перекись водорода разлагается гораздо легче, образуя в качестве конечных продуктов воду и кислород. Спектроскопические данные указывают на образование гидроксильных радикалов НО — ОН -j- НО -j- ОН К Эта точка зрения подтверждается тем фактом, что фоторазложение перекиси водорода, сенсибилизированное ртутью, может быть использовано для получения гликолей из олефинов (гл. XI, стр. 268—9). [c.127]

Алифатические радикалы, образующиеся в результате вторичных реакций. Алифатические радикалы в твердом состоянии могут генерироваться в результате реакции между алифатическим растворителем и активированным светом растворенным веществом. Инграм [84] выбрал для исследования очень простую систему, в которой растворенное вещество — перекись водорода — фотохимически реагирует с растворителем — спиртом, отрывая атом водорода, с образованием алифатического свободного радикала и воды. В таких не изученных ранее системах образование свободных радикалов могло быть легко зарегистрировано по спектрам ЭПР. Ни в одном случае не наблюдалось отрыва атома водорода от гидроксильной группы, хотя часто получались сложные спектры [54] (см. также раздел У,3,А). [c.300]

Если к реагирующему пропану добавить до 15% пропилена, то индукционный период реакции сокращается и количества выделенной перекиси водорода немного снижаются [163]. Перекись водорода обнаружена также при реакциях этилена с гидроксильными радикалами, образовавшимися при пропускании тлеющего разряда через водяной пар [167]. [c.78]

Гидроксилирование. Перекись водорода в присутствии солей двухвалентного железа (реактив Фентона) является источником гидроксильных радикалов НО-, способных гидроксилировать ароматические ядра. [c.429]

Спирты. Первичные и вторичные спирты в условиях гомогенного окисления превращаются соответственно в альдегиды или кетоны. В ряде случаев показано, что карбонильные соединения, образующиеся при окислении углеводородов, являются продуктами не только превращения гидроперекисей или перекисных радикалов, но и дальнейшего окисления спиртов. При радикально-цепном механизме окисления спиртов наиболее чувствительной к атаке свободным радикалом оказывается связь С—Н того же углеродного атома, при котором находится гидроксильная группа. В результате последовательных превращений образуется оксигидроперекись, которая в случае вторичных спиртов может распадаться по обратимой реакции на кетон и перекись водорода [c.495]

Кроме того, кислород гидроксильной группы спирта не взаимодействует с кислородным атомом таких реагентов, как перекись водорода или карбоновые надкислоты, хотя те же реагенты легко отдают свой кислородный атом азоту аминов (с образованием окисей аминов) и углероду алкенов (с образованием окисей) (см. 1, разд. 13-12,А и 2, разд. 19-7,Б). [c.154]

Гидроксилирование. Ароматические соединения моя но перевести в производные фенольного типа путем воздействия на водные растворы радиации или реактива Фептона (перекись водорода и сульфат двухвалентного железа) [132]. Для получения хороших выходов при гпдро-ксилированип путем облучения Х-лучами водных растворов важно присутствие кислорода. Представляется вероятным, что ити реакции протекают через стадию образования гидроксильного свободного радикала с последующей атакой последнего па ароматическое кольцо. Типичные результаты суммированы в табл. 18. [c.467]

Рибофлавин (I) устойчив к окислителям, даже таким сильным, как азотная кислота, перекись водорода и бром, но окисляется хромовой кислотой [13] и марганцовокислым калием. При окислении тетраацетатом свинца или йодной кислотой расщепляется боковая цепь между соседними гидроксильными группами и образуется 7,8-диметил-10-формилметилизоаллокса-зин (XI) [80, 81] это же соединение получается и при фотолизе. [c.512]

Для химической обработки полиолефинов (полиэтилен, полипропилен) применяют газообразный хлор, хлористый сульфурил (SO2 I2), озон, перекись водорода, смесь азотной и соляной (3 1) кислот, хромовую смесь. Для приготовления хромовой смеси берут 50 г бихромата калия, 880 г концентрированной серной кислоты и 70 г воды. Обработку в такой смеси проводят в течение 1 —10 мин при 70—100°С, после чего изделие тщательно промывают водой. Обработка полиолефинов окислителями повышает смачиваемость их поверхности клеями за счет появления на ней гидроксильных, карбонильных и других полярных трупп. [c.51]

Стационарная скорость реакции зависит от механизма зарождения цепей, которое, по-видимому, связано с гетерогенными реакциями на поверхности стенок. Эти реакции, детальный механизм которых несуществен, сводятся к диссоциации воды на гидроксильные радикалы (вероятно, через перекись водорода). Скорость их пропорциональна концентрации воды и не зависит от концентрации кислорода. Так как кислород участвует как в реакции разветвления (II), так и в реакции обрыва цепей (III), то при высокой концентрации кислорода скорость суммарной реакции не зависит от нее. К этому выводу пришли Барский и Зельдович [451 с помощью анализа экспериментальных данных по скоростям рас-дространения пламени. Он подтверждается прямыми экспериментальными данными Каржавиной [81, согласно которым в смесях, содержащих более 6% кислорода, скорость реакции практически не зависит от его концентрации и прямо пропорциональна концентрации СО. [c.279]

В отсутствие кислорода рентгеновские и - -лучи не вызывают уменьшения вязкости растворов полиметакриловой кислоты. Отсюда следует, что гидроксильные радикалы не в состоянии разорвать эти полимерные цепи, несмотря на их возможную высокую реакционную способность. Деструкцию, наблюдавшуюся в присутствии кислорода, можно было бы отнести за счет перекиси водорода, но экспериментально установлено, что перекись водорода не обладает деструктирующим действием в отсутствие излучения. Деструкция может происходить вследствие реакции полимерной цепи с радикалом ОН , сопровождающейся реакцией образовавшегося при этом радикала с кислородом. Полагают также, что разрыв полимерной цепи обусловлен действием радикала НОо-. Если это предположение справедливо, то облучение в присутствии Н2О2 должно было бы ускорять деструк- [c.158]

Известно, что си щкатные адсорбенты имеют на своей порерхности гидроксильные группы —О—Н, которые являются центрами сорбции дл я многих газов. Возможно, что кванты коротковолновой радиации приводят к отрыву гидроксилов от поверхности (фотодиссоциация связи = 5 —ОН). Оставшиеся на поверхности неспаренные электроны (ненз сыщенные валентности 51 ) становятся центрами сорбции для газообразного кислорода, который способен образовывать со свободными ра дикалами перекисный радикал, в данном случае =51—О—О. Освобож денные гидроксильные группы дают в дальнейшем перекись..водорода. [c.293]

В качестве фотометрических реагентов используют вещества различных классов. Из неорганических соединений — это галоге-ниды и роданиды, перекись водорода, аммиак, соединения, дающие гетерополикислоты. Из более многочисленных органических реагентов можно назвать реагенты, содержащие в определенном сочетании гидроксильную и карбоксильную группу гидроксильную и какую-либо азотсодержащую группу, в частности оксиазосоеди-нения реагенты с тнольпой и тионной группами. Очень часто хороший аналитический эффект дают многокомпонентные соединения, например комплексы со смешанной координационной сферой. [c.59]

При повышенной температуре перекись водорода представляет собой относительно сильный неспецифический окислитель. В щелочном растворе она избирательно окисляет а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны с образованием у а,Р-олефиновой связи эпоксидного кольца [83]. Реакция происходит в результате атаки положительно заряженного центра катио-еноидной системы анионом перекиси водорода и последующего отщепления гидроксильного аниона с образованием окиси [84]. Подобную реакцию дают также 1,2-дикетопы и а-кетокислоты, в то время как соли а,р-не-насыщенных кислот в этих условиях не реагируют. Это селективное окисление имеет очень большое практическое значение, и применение щелочного раствора перекиси водорода в реакциях деградации вновь привлекло к себе внимание, особенно после того, как было показано, что с а-кетокислотами этот реактив дает такие же результаты, как и фермент декарбоксилаза. [c.449]

Хотя в разряде происходят сложные процессы ионизации, спектроскопические определения показывают, что продукты диссоциации на выходе из разрядной трубки состоят почти целиком из атомарного водорода и гидроксильного радикала, не несущих заряда заметного количества атомарного кислорода не образуется, за исключением тех случаев, когда применяется очень интенсивный разряд при низких давлениях водяного нара. При разряде умеренной интенсивности (например, 1000 в при 60 периодах в трубке диаметром 30 мм и длиной 2 м) происходит полпая диссоциация воды, так как вода практически не конденсируется в ловушке, расположенной достаточно далеко от разрядной трубки. Предполагается, что первичной стадией образования перекиси водорода в этсм случае является конденсация гидроксильных радикалов на стенках ловушки, охлаждаемой жидким воздухом, а ие реакция в газовой фазе. На это указывают хорошие выходы перекиси водорода (60%), а также результаты изучения спектров поглощения, проведенного Фростом и Олденбергом [33], которые не обнаружили следов перекиси водорода в газовой фазе после пропускания электрического разряда через водяной пар, хотя в их приборе можно было обнаружить перекись водорода уже при парциальных давлениях 0,01 мм рт. ст. После первоначального образования Н и ОН в разряде соотношение трех конкурирующих реакций [c.47]

Возможно, конечно, что связи ОН в перекиси водорода существенно Отличаются от этих связей в воде, тогда сделанное предположение теряет силу. Такого рода возражения высказаны Скиннером [771 и Уолшем [40[. Скиннер указывает, что перекись водорода аналогично гидроксильному радикалу. ие обладает определенной энергией резонанса ионных форм, характерных для воды. Он поэтому считает, что энергия связи ОН в гидроксиле [реакция (5)1 больше подходит для перекиси водорода. На основании принимавшейся в то время величины энергии диссоциации гидроксила 102 ккал/моль Скиннер вычислил, что энергия связи 00 равна примерно 52 ккал/моль. Глоклер и Мэт-лак 78] высказалис1з против основы этого заключения и показали, что перекись водорода обладает почти той же ионной энергией резонанса, что и вода, и что в гидроксиле эта энергия отсутствует. В качестве дополнительного доказательства правильности рассчитанной величины 34 ккал для энергии связи ОО Глоклэр и Мэтлак сообщают, что эта величина попадает па кривую, выражающую энергии диссоциации озона и молекулярного кислорода О., в различных электронных состояниях в виде функции межатомных расстояний. Однако последнее соотношение между энергией связи и энергией диссоциации не поддается четкому и бесспорному истолкованию. [c.285]

Рассмотрение механизмов реакции показало значение взаимодействия перекиси водорода не только с реагентами, но и с растворителем и другими растворенными вегцествами. В этом разделе рассматриваются некоторые свойства растворов перекиси водорода, которые влияют па протекающие в них реакции. Физическая природа растворов перекиси водорода освещена в гл. 6. Упомянутые в ней сообщения указывают иа высокую диэлектрическую проницаемость перекиси водорода и на близость ее к диэлектрической проницаемости воды. Правда, существуют определенные различия, но для большей их части пока еще нет надлежащего объяснения. Так, Бамбергер и Нуссбаум П71 указали, что вода и перекись водорода очень легко растворяют такие органические вещества, которые содержат больгное число гидроксильных групп, ио при росте молекулярного веса растворяемого вещества только сравнительно концентрированная перекись водорода сохраняет растворяющие свойства. Среди неорганических веществ имеются такие, которые лучнле растворимы или хуже растворимы в перекиси водорода, чем в воде. Электропроводности соле в растворах перекиси подорода, наоборот, очень близки к электропроводностям [c.328]

Желтое комплексное соединение, образуюш,ееся при смешении титановой соли с подкисленной перекисью водорода, имеет большое значение, так как эта реакция лежит в основе весьма специфического метода анализа на перекись водорода (см. стр. 455, 466, 546). Сообш,ается [47], что при реакции перекиси водорода с ионом трехвалентного титана образуются свободные гидроксильные радикалы, причем наблюдается легкий переход в перекисное состояние Т10... Описан также оксисульфат [256]. Сообщается [257], что гидрат окиси титана образует в перекиси водорода коллоидальный раствор, или гель. Перекись водорода способна катализировать образование титанофторидного комплексного иона [258]. Цирконий, безразлично, как металл или как сульфат, ио-видимому, совершенно инертен в перекиси водорода [259]. [c.340]

ДО трехвалентного состояния и осаждение гидрата окиси кобальта до достижения условий, в которых наблюдается осаждение гидрата закиси кобальта. Другие опыты [218] показывают, что концентрация кобальта, требующаяся для инициирования катализа, обратно пропорциональна концентрации щелочи, причем критерием катализа является достижение произведения растворимости. При концентрациях щелочи ниже примерно 6 н. весь осажденный кобальт находится в трехвалентном состоянии, весь же кобальт в растворе—в двухвалентном. В более щелочной среде происходит некоторое растворение трехвалентного кобальта. Пирофосфат, карбонат, сульфид и арсенат в качестве ингибиторов этого катализа неэффективны, и ультрафиолетовый сиектр поглощения щелочных растворов, содержащих ион двухвалентного кобальта и гидрат окиси кобальта, не изменяется при добавке перекиси водорода. Исследования при помощи радиоактивных индикаторов [221] показали отсутствие обмена между иоиом закисного кобальта и гидратом окиси кобальта, безразлично в присутствии или в отсутствие перекиси водорода. Эти факты, очевидно, исключают возможность катализа по механизму окислительно-восстановитель-ного цикла. Однако, возможно, что катализ происходит по свободнорадикальному механизму. Этот механизм предложен, между прочим, для объяснения каталитического разложения озона [222] и гидроперекиси кумола [223] кобальтом. Далее, исследование [224] окисления воды до кислорода ионом окисного кобальта показало, что эта реакция в состоянии вызвать полимеризацию виниловых соединений постулировано, что при этом образуются гидроксильные радикалы путем переноса электрона от гидроксильного иона к окисному иону кобальта, причем последний, возможтю, находится в растворе в виде димерного комплекса с водой. Оказывают каталитическое действие на перекись водорода [225] и другие комплексы кобальта, например с аммиаком и цитратом. Кобальт на носителе [184, 226] также обладает каталитическими свойствами. Сообщается и о промотировании катализаторов разложения перекиси водорода кобальтом [168, 227]. г- [c.409]

Водные растворы перекиси водорода ие реагируют или реагируют очень медленно с аллиловым спиртом, кротоновой или малеиновой кислотой и сходными с ними ненасыщенными соедииениялп4. Майлас [5] установи,i, что перекись водорода все же присоединяется к этим соединениям в присутствии некоторых соединений осмия, ванадия или хрома. Такое же присоединение происходит под действием ультрафиолетового света. Принимают, что при этом происходит фотохимический распад перекиси водорода на два активированных гидроксильных радикала [61 [c.128]

При электролитическом окислении дибензилсульфида в различных условиях ни в одном случае не было отмечено образования дибензилсульфона. Этот факт. служит одним из подтверждений теории электролитического окисления Глесстона [53], в которой проводится аналогия между электролитическим окислением дибензилсульфида (а также некоторых других сульфидов) и окислением перекисью водорода. Перекись водорода, образующаяся на аноде в высокой местной концентрации (в результате необратимого соединения двух разряженных гидроксильных групп), возможно и является эффективным агентом при окислении сульфидов. [c.139]

Для введения гидроксильных групп по двойной связи непредельного соединения чаще всего пользуются разбавленным водным раствором перманганата калия или бария. Несколько реже применяют для этой цели 30—36%-ную перекись водорода в среде уксусной кислоты, ацетат ртути, тетраацетат свинца, перекись водорода или хлорат натрия в присутствии 0s04. [c.9]

Соединения, растворенные в воде, непосредственно не поглощают энергию излучения, за исключением нескольких случаев при высоких концентрациях растворов. В основном в радиационных реакциях с растворенными веществами взаимодействуют атомы водорода, гидроксильные радикалы и перекись водорода, образующиеся при поглощении энергии водой. Простые ионы и молекулы, стойкость которых достаточно высока, разрушаются редко, поскольку любые предположительные продукты реакции будут быстро регенерироваться до исходных. Например, ионы UOj " и SO в топливных растворах гомогенных реакторов не подвергаются заметным изменениям под действием излучений. Вполне можно предположить образование иоиов урана (IV) и сульфита, но, образовавшись, они в условиях повышенной температуры и при наличии кислорода будут быстро взаихмодействовать с ним с образованием уранил-и сульфат-ионов. [c.380]

Окисление органического соединения электролитическим методом во многих отношениях очень сходно с действием сильного окисляющего агента. Однако механизм окислительного процесса пока еще окончательно не установлен. Глесстон и Хикклинг предложили механизм [1], согласно которому предполагается, что в водном растворе гидроксильные ионы разряжаются при низком потенциале, образуя гидроксильные радикалы, которые, соединяясь, дают перекись водорода. Перекись водорода может затем реагировать с органическим деполяризатором, вызывая окисление, или разлагаться, давая кислород и воду [c.105]

Иная точка зрения, которая согласуется со многими существенными положениями вышерассмотренной теории, но в то же время позволяет объяснить многие факты, не нашедшие объяснения в предыдущей теории, была сформулирована Глесстоном и Хикклингом в их теории перекиси водорода [141. В результате изучения электролиза ацетатов в водном растворе эти исследователи пришли к выводу, что перекись водорода, первоначально образующаяся на аноде из гидроксильных радикалов, или сами гидроксильные радикалы до объединения их в пары, реагируют с ионами ацетата, давая ацетатные радикалы. Эти радикалы затем соединяются, возможно с промежуточным образованием перекиси диацетила, и дают этан и углекислый газ [c.108]

Глестон и Хиклинг считают первичным процессом разряд гидроксильных ионов с образованием свободных гидроксилов, которые затем полимеризуются в перекись водорода, а таковая уже вторично окисляет ионы ЗОг 2ОН- — 2е > 2ОН 2ОН НаОа 230 = ф НаО [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология