Отравление катализаторов восстановление

Хлорангидриды восстанавливаются водородом на платиновом или палладиевом катализаторе. При этом образуются спирты. Однако, если использовать менее эффективный отравленный катализатор, восстановление можно остановить на стадии образования альдегида [c.718]

В работе [90] на примере гидрирования циклопропана исследована удельная каталитическая активность ряда нанесенных и ненанесенных металлических катализаторов и определена активная поверхность металла. В качестве катализаторов использовали Ni, Со, Мо, Rh, Pt и Pd, нанесенные на А Оа, кизельгур и активированный уголь, а также Pt- и Pd-черни. Активность и поверхность катализаторов определяли методом импульсного отравления поверхностных активных центров оксидом углерода. Установлено, что наиболее активными и селективными являются Ni-катализаторы, восстановленные при 360 °С. Показано, что в присутствии Ni, Со, Мо и Rh проходит как гидрогенолиз циклопропана, так и его гидрокрекинг на Pt и Pd крекинг не протекает. По общей активности исследованные катализаторы располагаются в ряд Rh > Ni > Pd > Pt > Мо > Со, по активности в реакции гидрокрекинга получен иной ряд Ni > Со > Мо > Rh > Pt, Pd. Эти результаты показывают, что примененный метод с использованием гидрогенолиза циклопропана в качестве модельной реакции дает возможность быстро и достаточно точно определять удельную активность металлсодержащих катализаторов и поверхность металла. Полученные результаты хорошо согласуются с данными, найденными классическими методами. [c.104]

Если при слабых отравлениях возможно восстановление работоспособности катализатора риформинга "отмывкой" его сырьём с регламентным содержанием серы, то при средних отравлениях сделать это зачастую не удаётся, а при глубоких - остановка установки неизбежна. В последнем [c.46]

Промышленные испытания предлагаемого метода показали, что при отравлении катализатора серой, восстановление его первоначальной активности наступает при прекращении образования сероводорода, т.е. при полной "отмывке" катализатора от серы. При глубоких отравлениях это происходит достаточно долго - от 10 до 20 суток. В это время применение способа восстановления происходит следующим образом [c.49]

Катализаторы риформинга восстанавливают-водородом под давлением 0,5— 1 МПа при постепенном повышении температуры до 480—500 °С и выдержке при этой температуре в течение нескольких часов. Для восстановления монометаллических катализаторов применяют водородсодержащий газ риформинга, накопленный заранее или взятый с соседней установки. Газ, используемый для восстановления, не должен содержать окиси углерода и углекислого газа — иначе возможно отравление катализатора. [c.164]

Перечисленные требования не являются исчерпывающими. В случае временного нарушения в системе очистки сырья от сернистых соединений возможно отравление катализатора конверсии. Таким образом, катализатор должен обладать способностью восстанавливать свою активность. При снижении отношения пара к сырью на катализаторе может выделиться углерод, что обычно приводит к разрушению катализаторов. Катализатор, не разрушившийся при выпадении углерода, должен восстановить свою активность после восстановления режима, а углерод должен быть удален при газификации водяным паром. Эти требования скорее факультативные, чем обязательные. [c.80]

Так, при параллельном гидрировании дипропилкетона, нитробензола и пиперонала над платиной добавки нарастающих количеств сероуглерода, вероятно, парализуют различные активные центры. Оказалось, что в первую очередь из-за отравления катализатора кетон прекращает восстанавливаться в спирт, но нитробензол и пиперонал еще гидрируются. При дальнейших добавках сероуглерода перестает восстанавливаться и пиперонал. По другим наблюдениям тиофен прекращает гидрирование бензола над никелем, но такой отравленный катализатор еще хорошо гидрирует алифатические кратные связи. Добавка этилсульфида выключает и эту функцию катализатора, но не мешает восстановлению нитросоединений в амины. Наконец, дальнейшее введение малых количеств сероуглерода совершенно дезактивирует катализатор. [c.110]

Им были также проведены опыты по гидрогенизации различных очищенных и сырых растительных масел, рыбьего и китового жира и жирных кислот — под давлением, без продувания водорода, с механическим перемешиванием. В. Н. Ипатьев установил, что при начальном давлении 12—20 атм. (в ходе опыта оно падало до 7—8 атм.) можно гидрировать неочищенные масла, причем никелевый катализатор, восстановленный особым образом , обеспечивает больщую скорость реакции, чем окисноникелевый. Но способ восстановления не был указан, отравление катализатора и вопросы экономики не рассматривались. [c.400]

Особенно чувствительны к отравлению катализаторы, содержащие восстановленные металлы или ионы металлов в низких степенях окисления. Напр., гетерогенные Ni-, Pt- и Pd-ката- [c.527]

Хлорангидриды кислот дают при каталитическом гидрировании с палладием и другими катализаторами альдегиды. Чтобы о с т а н о п и т ь процесс восстановления па ступени альдегида, применяют частично отравленные катализаторы. Этот метод является более общим, чем приведенные выше способы получения альдегидов из кислот и их простых производных, как ангидриды, лактоны, амиды, хлорангидриды ит.д. [c.42]

Необходимо отметить, что часто восстановление прекращается через некоторое время носле начала реакции вследствие полного отравления катализатора, что иногда не позволяет осуществить реакцию в большом масштабе. [c.42]

Каталитическое восстаиовление. В промышленности большее распространение получило каталитическое восстаиовление молекулярным водородом в присутствии специальных катализаторов. Этот способ дает возможность получать чистые, не загрязненные химическими восстановителями продукты, легко выделяемые из реакционной смесн. Каталитические процессы восстановления протекают в большинстве случаев легко и однозначно, однако, иногда нх не удается осуществить из-за отравления катализатора. Вещества, замедляющие реакцию, например, сероводород, окись углерода, галогенопроизводные и др., являются каталитическими ядами. [c.241]

Восстановление по Розенмунду-Зайцеву (см. разд. 19.1.2) проводят как каталитическое гидрирование. Как и при гидрировании алкинов до алкенов, при восстановлении хлорангидридов применяют отравленные катализаторы. [c.233]

Для восстановления активности катализатора предложен ряд способов, некоторые из них связаны с применением более или менее жестких воздействий, направленных к удалению или разрушению посторонних веществ и обновлению поверхности, подвергаемой контакту с компонентами каталитической системы. Иногда для восстановления активности травленного катализатора полезно применять химическую обработку. В некоторых случаях возникает необходимость очень частой регенерации катализатора, которая зависит от числа раз применения катализатора такая регенерация часто препятствует окончательной потере активности и отравлению катализатора до такого предела, при котором обычно применяемые способы восстановления активности оказываются бесполезными. Выбор способа регенерации зависит от типа веществ, приводящих к потере активности катализатора, от условий, при которых происходит деактивация, а также от стойкости, с которой удерживаются посторонние вещества на катализаторе. [c.304]

Бар и Петрик [31], изучая каталитическое восстановление содержащих смолы фенолов в циклические углеводороды на трехокиси молибдена при 360 — 380°, нащли, что наиболее активным катализатором является трехокись молибдена с окисью хрома и окисью бария, взятые в соотношении 1 1 10, а лучшим носителем оказался кизельгур. Склонность трехокиси молибдена к потере активности при применении ее в условиях атмосферного давления объяснялась образованием менее активной двуокиси молибдена, а не образованием при реакции высококипящих соединений. Удовлетворительная регенерация катализатора из трехокиси молибдена достигается обработкой ее воздухом, лишь в том случае, если она применялась без кизельгура в качестве носителя. Применение аммиака в процессе регенерации приводило к отравлению катализатора, а сероводород никаких преимуществ по сравнению с водородом не дал. [c.310]

Восстановление окиси углерода до метана под обыкновенным давлением с никелем на пемзе (молибден, окислы молибдена, сульфиды молибдена на силикагеле стабильны в отношении сернистых соединений) Сероводород, отравленный катализатор после 3 часов активируется приблизительно на начальной величины 260 [c.412]

В работе [72] показана важность сульфидирования. Индексы актив ности трех приготовленных форм катализаторов оксидной, восстановленной и сульфидированной оказались соответственно равны 25, 12 и 38. Катализатор в оксидной форме по активности занимает промежуточное положение между сульфидированной и восстановленной формами. На катализаторе в оксидной форме активные центры образуются в присутствии реакционной среды. Вероятно, количество зтих центров будет меньше, чем на катализаторе в сульфидированной форме-из-за частичного дезактивирования коксом и отравления необратимо хемосорбирован-ными серусодержащими соединениями. Большая активность оксидной формы, по сравнению с восстановленной, может бьггь объяснена тем, что соответствующие оксиды металлов менее чувствительны к отравлению, чем восстановленные. Другой возможной причиной является более легкое сульфидирование невосстановленных оксидов молибдена и кобальта (по сравнению с восстановленными) сероводородом, образующимся в результате гидрогенолиза сераорганических соединений. [c.97]

Пропускание через катализатор Р1 - А12О3 - Р, отравленный сернистыми и азотистыми соединениями, углеводорода, не содержащего серы и азота, приводило к восстановлению активности до первоначального уровня. Те же результаты были получены при обработке катализатора водородом при повышенной температуре (450-500 °С). Таким образом, в изученных условиях отравление катализатора - А12О3 - Р было обратимым. В подобных концентрациях и условиях сера является ядом для данного катализатора в реакции дегидрирования, связанной с действием металлических центров, тогда как азот не влияет на его дегидрирующие свойства. Токсичность соединений серы и азота в виде сероводорода и аммиака объясняется взаимодействием этих соединений с поверхностными атомами металла и донорно-акцепторными центрами фторированного оксида алюминия. Следует предположить, что сера образует с платиной соединения, обладающие пониженной активностью в реакции дегидрирования в данных условиях. Что касается азота, то отсутствие наблюдаемого эффекта в реакции дегидрировакия циклогексана связано с превращением аммиака (в присутствии воды) в ион аммония, экранированная структура которого делает его нетоксичным по отношению к платине. Кроме того, большая часть аммиака должна связываться кислотными центрами катализатора. Слабое влияние серы при ее массовой доле до 0,01% на изомеризацию н-гексана или н-пентана на алюмоплатиновом [c.87]

Для восстановления активности и селективности катализаторов их периодически, а на некоторых установках непрерывно, подвергают окислительной регенерации при температуре 300—500°С и давлении 1,0—1,5 МПа осушенными дымовыми газами, содержащими 0,5—1,0 % кислорода. Во избежание отравления катализатора применяют инертный газ (азот) высокой чистоты, содержащий не выше 0,5 % об. кислорода, 1 % об. углекислоты, 0,5 % об. окиси углерода и не более 0,2 г/нм водяных паров. Дозировка воздуха для равномерности выжигания кокса и предупреждения местных перегревов регламентируется начальной концентрацией кислорода в инертном газе. Кратность циркуляции (отношение объема газа, подаваемого в час на единицу объема регенерируемого катализатора) рекомендуется поддерживать в пределах 500—1000 нмVм Остаточное содержание кокса на регенерированном катализаторе составляет менее 0,02 % мае. на катализатор [7]. [c.12]

Отравление катализаторов сеуой и способ восстановления их каталитической активности. [c.46]

Авторами запатентован "Способ восстановления каталитической активности катализатора риформинга", применякмый при отравлениях катализаторов серой. Промышленные испытания, проводившиеся в условиях эксплуатации платино-рениевого и алюмо-платинового (АП-64) катализаторов показали, что даже при глубоком отравлении катализатор может быть полностью очищен от серы без прерывания сырьевого цикла. [c.47]

Вследствие опасности отравления катализаторов внимание исследователей привлекает в первую очередь обеспечение их стабильности. Известно много публикаций, в которых утверждается, что созданы стабильные к отравлению катализаторы. Сообщалось о создании катализаторов, способных работать при 100 кгс/см на сырье с содержанием 1000—2000 млн азота. В одном из рекламных сообщений указывается, что частичное восстановление металла в катализаторе Ni + W на AijOj -f SiOj (6% восстановленного Ni и 19% W в виде сульфида) повысило его азотоустойчивость. В присутствии этого катализатора удалялось 92,5% азота (содержание азота в перерабатываемом газойле 0,319% давление 70 кгс/см ) против 80% на алюмокобальтмолибденовом катализаторе через 90 суток он еще удалял 75% азота. [c.323]

Цель. Регенерация — процесс восстановления первоначальной активности путем тщательного удаления накопленных коксоот-ложений. Следует предусмотреть меры, предотвращающие обратимое отравление катализатора в ходе регенерации, если установку выключают до устранения причин дезактивации. [c.154]

На выходящем пз регенератора катализаторе металлы находятся в виде окислов. Это было доказано на примере ванадия. В пор-фирине ванадий находится в четырехвалентной форме (У +). При отложении ванадия из такого соединения на катализатор валентность его не изменяется, что установлено по спектрам электронного парамагнитного резонанса катализаторов крекинга, отравленных ванадием [337]. После обработки загрязненных ванадием катализаторов крекинга воздухом в условиях, обычно применяемых для выжига, четырехвалентный ванадий переходит в другое окисленное состояние, вероятно, в пятивалентное, и не обнаруживается методом электронного парамагнитного резонанса. В связи с тем, что активность отравленного катализатора сильно зависит от вида соединения, в котором металл присутствует на катализаторе [217], для восстановления первоначальной активности и селективности отравленных катализаторов металлы следует либо совсе.м удалять, либо перевести в новые, неактивные соединения. [c.212]

Подбор оптимального режима удаления железа и совместного удаления никеля и железа. Опыты по удалению железа проводили на крупнолабораторной установке деметаллизации первоначально на искусственно отравленном катализаторе. Изучали влияние температуры и длительности обработки на стадии восстановления и образования карбонилов, а также влияние исходной концентрации железа. При выяснении влияния температуры и длительности восстановления постоянными поддерживали следующие параметры на стадии восстановления — давление водорода 0,5 МПа, объем- [c.248]

Каталнзатор выпускается в восстановленной форме. При пуске загруженного катализатором реактора нагрев до рабочей температуры проводится со скоростью 10—15 С/ч. Параметры процесса синтеза метанола температура — 320—390 С давление — 24,5—39 МПа объемная скорость подачи сырья — 20 ООО— 40 000 ч 1. Степень превращения окиси углерода за один проход равна 15—30%. Ядами являются сернистые соединения, вызывающие обратимое отравление катализатора. Катализатор не регенерируется. [c.418]

Когда синтез-газ содержит такие соединения серы, как H S или OS, в концентрациях ниже 200 ч1млн, они обычно не оказывают влияния на активность катализатора. Однако катализатор может адсорбировать соединения серы и медленно их отдавать. Этот эффект важен, если катализатор высокотемпературной конверсии СО работает вместе с низкотемпературным катализатором. Например, при восстановлении первичного и вторичного катализатора риформинга часто образуется HjS и поэтому во время этой операции конвертор НТК обычно отключается. Если через конвертор ВТК проходит газ, содержащий серу, то она будет накапливаться там и после подключения конвертора НТК и большая часть сероводорода, несомненно, перейдет в него. Если содержание серы в газе на входе в конвертор ВТК превышает 200 ч1млн, то сера будет накапливаться по другому механизму (см. стр. 125). Накопление серы в катализаторе ВТК играет важную роль в отравлении катализатора НТК, и в связи с этим невыгодно допускать прохождение серы через конвертор ВТК. В высокотемпературном катализаторе обычно содержится небольшое количество сульфатов вследствие того, что при его изготовлении образуются некоторые нерастворимые сульфаты. [c.123]

Этот метод [10, 11] осуществляется настолько легко и чисто, чтО в лабораторных условиях его. следует предпочесть всем остальньш методам. Единственный его недостаток — возможность отравления катализатора, а при восстановлении в больших масштабах необходимость равномерного отвода тепла, выделяемого при гидрировании [12]. В примере в приведена концентрация нитросоединения которую целесообразно применять при таком методе восстановления. Этот пример иллюстрирует также поразительную эффективность катализатора. [c.471]

Реакция протекает на границе раздела твердых фаз исходного реагента и продукта и называется топохимической реакцией. Процесс распространен в промышленности сероочистка природного газа на оксидно-цинковом поглотителе (НзЗ + ZnO = =Н20 + 2п5), обжиг серосодержащих руд (4Ре52 + ПО2 = =8502 + ЗРегОз), восстановление оксидов металлов и окисление металлов и др. К этому же типу относятся процессы, в которых в многокомпонентном твердом реагирует часть его составляющих горение зольных углей (не реагируют и остаются в твердом виде минеральные составляющие) выщелачивание (растворение части компонентов) некоторые процессы хемосорбции, восстановления и отравления катализаторов (в них процесс продвигается фронтально в глубь твердой частицы). [c.72]

Каталитическое восстановление тиофенового кольца или заместителей в тио-феновом цикле осложнено двумя факторами отравлением катализатора и возможностью протекания конкурентного гидрогенолиза, восстановительного элиминирования атома серы, особенно при использовании никеля Ренея. Действительно, при использовании тиофенов в качестве темплатов, на которых строится структура, в конце синтетической последовательности часто прибегают к десульфуризации, что может служить важной синтетической стратегией (другие примеры см. разд. 14.13.2.3). Этот метод широко разрабатывается применительно к тиофеновым кислотам, где десульфуризация происходит очень легко при растворении сплава Ренея в водно-щелочном растворе кислоты [107], а также для углеводородов с длинной цепью [108] и для макроциклических кетонов [109]. [c.364]

Более сложной задачей является ступенчатое восстановление алкинов в алкены. Для этого можно использовать палладий на носителе благодаря его высокой селективности, однако довольно часто приходится прибегать к отравлению катализатора, чтобы избежать дальнейшего восстановления алкена. Обычно в качестве носителей применяют ВаЗО , СаСОз, активированный уголь или оксид алюминия. Типичным представителем дезактивированных палладиевых катализаторов является Р(1/Ва504, ингибированный хинолином эта система с хорошим выходом восстанавливает циклододецен-1-ин-6 до цис,цис- хш лододекадиена-1,6 [1ба] [схема (7.13)]. [c.259]

При отравлении катализатора сернистыми соединениями рекомендуется регенерация, основанная на окислении отработанного катализатора азотно-воздушной смесью при 450—550 °С с последующим восстановлением водородом при 530—550 °С. Однако при окислении происходит лишь частичное удаление сернистых соединений, а часть их окисляется до сульфатов, которые не уда 1яются с поверхности катализатора. Поэтому в результате этой операции содержание сернистых соединений в контакте снижается от 0,4% до 0,15%. Восстановление сульфатов водородом до сероводорода приводит к полному удалению серы и полной регенерации катализатора. Во избежание попадания на катализатор оксидов кремния или солей кремниевой кислоты, содержащихся в минерализованной воде, спиртовоздушную смесь рекомендуется перегревать до 200 °С. [c.56]

Советскими учеными была доказана ошибочность и карбидной теории синтеза углеводородов, и теории их образования через промежуточную стадию спиртов. Так, например, исследования кобальтоториевых катализаторов, проведенные Н. Д. Зелинским и Я. Т. Эйдусом, показали, что карбидообразование протекает при 190—210 °С (т. е. при обычных температурах синтеза на этом катализаторе) и ускоряется с,повышением температуры. Состав карбида кобальта соответствует формуле С02С, а при повышении температуры до 270 °С получается карбид, менее богатый углеродом. Было установлено, что на кобальтовых и никелевых катализаторах скорость восстановления карбидов водородом в 4 раза превышает скорость их образования, а скорость образования продуктов синтеза почти в 10 раз превышает скорость образования карбидов, т. е. скорость образования продуктов синтеза почти в 2,5 раза выше скорости восстановления карбидов. Я. Т. Эйдусом было установлено также, что если над катализаторами ФТ-синтеза по очереди пропускать водород, инертный газ и оксид углерода, жидкие продукты не образуются, а если пропускать только СО, то наблюдается даже отравление катализатора. Таким образом, приведенные выше данные показывают, что карбиды кобальта и никеля не являются ни промежуточными продуктами, ни катализаторами синтеза. [c.276]

Розенмунда-Зайцева реакция - реакция восстановления хлорангидрида до альдегида, которая проводится как каталитическое гидрирование на отравленном катализаторе Рс1/Ва804 с добавкой хинолина и серы. [c.317]

Трудно провести реакцию восстановления тиофена водородом в присутствии благородных металлов, так как при этом происходит отравление катализатора. Ткофены, однако, претерпевают восстановительное раскрытие цикла на Ni-Peнeя в инертном растворителе с элиминированием атома серы из молекулы. Доступность тиофена и его производных делает очень удобным метод получения различных насыщенных углеродных соединений со специфически расположенными функциональными группами. На рис. 6.21 продемонстрирован, например, синтез циклического кетона с большим циклом. [c.263]