Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Карбанионы реакция с карбонилами

    Реакция карбоний-ионов и карбанионов с молекулами [c.269]

    Заключение о характере активных центров , участвующих в реакции полимеризации, было сделано на основании типов веществ, действующих как инициаторы полимеризации. Так как обычно эти последние представляют собой вещества, способные образовывать из органических соединений свободные радикалы или ионные частицы, то получающиеся при этом активные центры должны -являться свободными радикалами, ионами карбония или карбанионами и их можно обозначить следующим образом  [c.116]


    Большое число различных катализаторов (или инициаторов) вызывает соответственно катионную, анионную или свободнорадикальную полимеризации в зависимости от природы активных промежуточных продуктов, образующихся из мономера (ион карбония, карбанион или свободный радикал), и эти реакции имеют сильно выраженный цепной характер. [c.101]

    Важнейшим фактором, определяющим сложность и многообразие процессов электросинтеза органических веществ, безусловно является наличие в суммарном процессе неэлектрохимических стадий. Синтезируемые в результате электронного переноса нестабильные промежуточные продукты — свободные радикалы и ион-радикалы, карбанионы и ионы карбония, — как правило, обладают высокой реакционной способностью и вступают в разнообразные химические реакции, которые в свою очередь могут состоять из нескольких стадий. К их числу относятся реакции протонирования и депротонирования, димеризации, полимеризации, сочетания, конденсации, гидратации и дегидратации, элиминирования отдельных групп, замыкания и размыкания циклов, изомеризации и другие. Часто имеет место химическое взаимо- [c.189]

    С теоретической точки зрения большой интерес представляет доказательство цепного характера реакции изомеризации. Длинная реакционная цепь в реакции изомеризации к-гексана в присутствии хлористого алюминия была установлена на основе приведенных выше данных, но при условиях, когда происходило также незначительное катализируемое кислотой диспропорционирование гексана в карбанион С5 и карбоний-ион С . Это делает несколько спорным утверждение о цепном характере изомеризации алканов, так как можно предположить, что процесс является цепным лишь в условиях, когда протекают реакции диспропорционирования или крекинга. Однако было показано (табл. 25), что облучение кобальтом-60 повышает интенсивность чистой изомеризации в условиях, при которых крекинг не протекает, поскольку реакцию крекинга подавляли добавлением метилциклопентана [25]. [c.164]

    Задача 22.3. Рацемизация в некоторых свободнорадикальных и карбоний-ионных реакциях обусловлена (разд. 7.9 и 14.13) потерей конфигурации вследствие образования плоского промежуточного соединения. Объясните, нечему возникновение алкильного карбаниона R , который, как полагают, является пирамидальным, может также приводить к рацемизации (проверьте ваш ответ в разд. 27.4). [c.690]

    Такое присоединение протекает по правилу Марковникова. В противоположность карбанионам стабильность ионов карбония возрастает по мере увеличения числа заместителей, причем аллиль-ная делокализация лишь в малой степени.способствует стабилизации. Обсудим теперь описанные выше реакции несколько подробнее. [c.165]


    Трудно сказать что-либо определенное о стерическом результате реакций внедрения, так как факторы, влияющие на него, еще не вполне понятны. Связи металл—углерод и металл—водород реагируют с олефинами, с одной стороны, подобно гидридным ионам и карбанионам (где наименее замещенный атом углерода связан с металлом), а с другой, — подобно протонам и ионам карбония (где наиболее замещенный атом углерода связан с металлом). [c.170]

    Применение теории карбоний-ионов. Уже указывалось, что органические реакции разбиваются на три группы в соответствии с тремя возможными типами образующихся промежуточных соединений в зависимости от того, удерживает ли углеродный атом в месте реагирования молекулы o6d, один или ни одного электрона из образующей связь пары электронов [91 ]. Если атом углерода удерживает оба электрона, то образуется карбанион [c.59]

    Во всяком случае вероятно, что окисленное состояние органического осколка в реакции с этим катализатором является скорее состоянием в виде свободного радикала, а не в виде карбоний-иона или карбаниона. [c.97]

    Конечно, среда также оказывает влияние на вид переходного состояния, В предыдущей главе указывалось, что сильнее сольватирующий растворитель способствует реализации переходного состояния Sx e, т, е, образованию карбоний-иона. Чем сильнее (в кинетическом смысле) основание-катализатор, тем в больщей степени разрывается связь Р-С—Н в переходном состоянии, и механизм реакции смещается в сторону типа Е2 или карбанионного тнпа, (Кроме того, в случае особенно сильных оснований может происходить а-элиминирование через карбен.) Картина еще усложняется тем, что растворитель оказывает сольватирующее влияние на ионные основания, так же как на переходное состояние и на отщепляющийся заместитель. [c.201]

    С другой стороны, изучение карбенов представляет большой интерес для теоретической органической химии, поскольку эти промежуточные соединения занимают, по-видимому, такое же место в кинетике и механизме самых разнообразных реакций, как ионы карбония и карбанионы.  [c.5]

    Ионы карбония, карбанионы и радикалы обычно обладают высокой энергией и их образование в реакциях часто гипотетично в то же время известны устойчивые образцы каждого вида. [c.10]

    К полимеризационным процессам, описываемым в настоя-щем разделе, относятся реакции образования высокомолекулярных соединений из гетероциклических соединений, способных к раскрытию цикла под действием протонов, ионов гидроксила и карбония, а также карбанионов и гидрид-аниона. Первая стадия реакции характеризуется размыканием цикла и присоединением одного из перечисленных ионов к образовавшемуся активному диполю. Вероятнее всего, что эта стадия процесса происходит синхронно. В зависимости от характера образовавшегося иона, механизм роста цепи может быть анионным или катионным, однако, всегда остается ступенчатым таким образом, молекулярный вес полимера определяется в основном концентрацией исходного мономера. [c.191]

    К относительно устойчивым промежуточным соединениям [61] принадлежат радикалы, ионы карбония, карбанионы, радикал-ионы, различного рода я- и а-комплексы, о которых шла речь в главах УП1 и IX. Как было отмечено при обсуждении постулата Хэммонда (гл. IX), промежуточные соединения сходны по строению с переходными состояниями, определяющими энергию активации реакций, но не тождественны им. Возможно, что в некоторых случаях промежуточные соединения, которые идентифицируются физическими методами исследования (и которые, следовательно, должны существовать в течение времени, достаточного для экспозиции), не представляют собой промежуточных соединений в строгом смысле слова, а являются побочными продуктами реакций. Тем не менее ез изучения промежуточных соединений невозможно судить о механизмах реакций. [c.317]

    Выше предполагалось, что в процессе образования иона карбония путем разрыва С — Х-связи эффект, связанный с делокализацией в обобщенном смысле, проявляется раньше, чем эффект резко направленной поляризации. Если согласиться с такой точкой зрения, то даже в том случае, когда не ясно, каково будет суммарное влияние на стабильность иона карбония, можно полагать, что изотопный эффект в гиперконъюгационной стабилизации переходного состояния, приводящего к образованию иона карбония, будет действовать в направлении к-ц > к ,. Отсюда непосредственно вытекает, что во всех случаях, когда делокализация значительна, а полный заряд не образовался, следует также ожидать гиперконъюгационного изотопного,эффекта в том же направлении предельным случаем было бы образо ашш радикалов, стабилизированных гиперконъюгацией. Следовало бы также рассмотреть и стабилизацию карбанионов за счет эффекта анионной гиперконъюгации [уравнение (П1-32)]. Однако не ясно, каков был бы вклад такой стабилизации во вторичный изотопный эффект второго рода для реакций типа (1-4) и (1-7), включающих образование карбаниона. Подобный гиперконъюгационный изотопный эффект действовал бы в направлении кв. > кв, усиливая индуктивный эффект. [c.132]


    Выводы, следующие из рис. 2, таковы, что [1, 21-сдвиг водорода осуществляется очень легко для иона карбония и с большим трудом для карбаниона. Свободный радикал — это промежуточный по трудности продукт. Эти предсказания в точности согласуются с экспериментом [10]. Мы не приходим к выводу, что перегруппировка карбаниона запрещена, поскольку орбитали на корреляционной диаграмме не пересекаются. Высокий энергетический барьер может все еще согласовываться с разрешенной реакцией даже в случаях, где имеется более высокая симметрия. [c.113]

    Конденсация альдегидов и кетонов. Как уже указывалось, карбонильная группа активизирует соседние атомные группы и делает их водородные атомы более подвижными, легко вступающими во взаимодействие. Известны реакции взаимной конденсации молекул альдегидов и кетонов (в присутствии Са(ОН)г, СН3СООК, К2СО3, Кг50з и др.), происходящие при взаимодействии карбонильного кислорода с водородом алкильного радикала другой близко подошедшей молекулы. Реакция идет по механизму нуклеофильного присоединения. Под влиянием основания один атом водорода алкильного радикала отщепляется и образуется карбанион, атакующий карбонил соседней молекулы [c.201]

    Ряд реакций, показывающих влияние 1-напряжения, суммирован в табл. 9-2. Сольволиз метилциклоалкилхлоридов (рис. 9-24, А) и циклоалкилтозилатов (рис. 9-24, Б) иллюстрирует влияние 1-напряжения на реакции 5]у1, а реакция циклоалкилбромидов с иодистым литием — на реакцию 5 2. Циангидринное равновесие циклоалканонов (рис. 9-24, Г) является примером влияния 1-напряжения на равновесный процесс с участием карбонильных соединений, а скорость восстановления боргидридом натрия соответствующих кетонов в спирты — примером влияния на кинетически контролируемую реакцию карбонила. Менее полные (и в некоторых случаях менее убедительные) данные в пользу концепции I-напряжения имеются для свободнорадикальных реакций [53в— д], реакций карбанионов [53в, г] и для относительной устойчивости экзоциклических и эндоциклических двойных связей в кольцевых системах [53ж]. [c.258]

    Очевидно, что полимеризация проходит при помощи цепной реакции. Это может быть цепь свободных радикалов, если первоначальное инициирование реакции осуществляется перекисями или радиацией или же это ионная цепь, если реакция катализирована карбоний-иопом или карбанионом. Катализаторами, снабжающими процесс карбоний-ионами являются кислоты (серная, сернистая, фосфорная, борофосфорная, фтористый водород, ди-водород-фтористо-борная) и катализаторы Фридель — Крафтса (хлорид и бромид алюминия, трифторид и трихлорид бора, хлорид железа, хлористый цинк, хлорид олова и хлорид титана) [323]. Примером катализаторов, образующих карбанионы, являются натрий [324—326], алкил-натрий-натрий-алкоокисло-натрий хлорид [327—330] и другие натрийорганические соединения [331]. В соответствии с теорией реакций при помощи кар-боний-иона протон кислотного катализатора присоединяется к олефиновой связи, образуя положительно заряженный остаток. [c.106]

    При участии Г. М. Тельбиза изучены бренстедовские кислотные центры цеолитов, способствующие образованию карбанионов, в результате чего расширены представлепия о формах существования гидроксильных групп в полостях цеолитов. В поликатионных формах цеолитов типа фозказита обнаружены неизвестные ранее качественно новые структурные гидроксильные группы, доказана их кислотность. Установлено, что эти группы находятся в доступных местах кристаллической решетки и способны увеличивать каталитическую активность цеолитов в реакциях крекинга и алкилирования, протекающих по карбоний-понному механизму. [c.14]

    Реакции присоединения воды к углеводородам, дегидратации спиртов, изомеризации, алкилирования, дезалкилирования, переалкилиро-вания, полимеризации и крекинга лучше всего описываются в предположении о существовании ионоподобных промежуточных продуктов (карбоний-иона и карбаниона), образующихся в присутствии кислотных или основных катализаторов. [c.36]

    Кинетика ионной сополимеризации изучена мало. Основные литературные сведения относятся к изучению состава сополимеров, определению констант сополимеризации и относительной реак ционной способности мономеров в реакциях с ионом карбония и карбанионом. Примерные ряды активности мономеров в процес сах ионпон сополимеризации приведены ниже. [c.153]

    Здесь группа R из предыдущей схемы заменена группой HR R , т. к. для данного механизма а-водород должен находиться с той стороны от карбонила, которая не содержит галогена.) В перегруппировке соединения 52 интермедиат 58 симметричен, и трехчленный цикл может раскрываться с любой стороны от карбонила с равной вероятностью, как это и следует из экспериментов с С. В общем случае интермедиат 58 несимметричен и раскрытие цикла происходит таким образом, что образуется более устойчивый карбанион [144]. Этим объясняется образование одного и того же продукта из соединений 54 и 55 в обоих случаях реакция идет через интермедиат 59, который всегда раскрывается с образованием резонансно стабилизированного карбаниона. Циклопропаноновый интермедиат [c.144]

    Хорощо известно, что превращение альдегидного карбонила в дитиоаце-тальную функцию обеспечивает сохранность этого карбонила в условиях реакций нуклеофильного присоединения, окисления или гидридного восстановления, Но не менее важным для синтеза является то обстоятельство, что дитиоацетали могут служить удобными предщественниками для генерации соответствующих карбанионных реагентов (под действием таких оснований, как бугиллитий), и в следующем разделе мы подробнее рассмотрим специфику этого применения дитиоацеталей. [c.192]

    Согласно представлениям Фордхема, при полимеризации с активными центрами, имеющими характер свободных радикалов, свободных карбанионов или свободных ионов карбония, вероятность синдиотактического или изотактического присоединения к растущей цепи следующего мономерного звена определяется разностью значений свободной энергии двух типов реакции присоединения  [c.37]

    Следовательно, превращения углеводородов в реакциях гидрирования и дегидрирования иа катализаторах кислотноюсиовного типа осуществляются по карбоний-ионному и карбанионному механизмам, т.е. механизм указанных окислительно-восстановительных реакций в данном случае соответствует типу катализатора. [c.134]

    Окислительное сочетание карбанионов, генерируемых из нитро-, карбонил-, кар-боксилсодержагцих соединений под действием таких окислителей, как галогены, ионы переходных металлов (Ее " , Си " ), позволяет формировать новые углерод-углеродные связи между достаточно сложными по структуре органическими фрагментами и получать соединения, трудно доступные другими методами. Однако применение в качестве окислителей галогенов (чаще всего йода) и солей переходных металлов ограничено с одной стороны большим расходом дорогостоящих реагентов, а с другой - необходимостью создания гомофазных условий для эффективного осуществления реакции путем подбора растворителей или подходящих противоионов в солях переходных металлов. [c.11]

    Кроме карбанионов к карбонилам металлов могут присоединяться и другие нуклеофилы. В частности, реакция вторичных аминов с катионом карбонила вольфрама приводит к карбамоильному комплексу (схема 97) [124]. Аналогичные карбамоильные комплексы получены из карбонилов платины, рутения, железа, марганца, молибдена и рения. Диметиламид лития переводит тетракар-бонилникель в карбамоильное производное (23) (схема 98). [c.266]

    Таким образом, низкая селективность, обычная для катионной полимеризации и димеризации, объясняется разнообразием реакций с участием карбониевых ионов. Поскольку карбонне-вые ионы активно реагируют с исходными соединениями, в этих процессах перенос осуществляется легче, чем в реакциях с карбанионами. [c.167]

    Тип Е, по-види.мому, предпочтителен, если заместитель X обладает большой склонностью к отщеплению (ср, стр, 163 и далее) и если заместители в а-положении стабилизируют кар-боний-ион за счет +1- и +М-эффекта, Наоборот, —/- и —М-заместители в а-положении дестабилизируют карбоний-ион, а заместители X с малой склонностью к отщеплению (например, вышеназванные ониевые группы) уменьшают возможность асинхронной реакции, приводящей к состоянию I, При этом характер переходного состояния изменяется в направлении реакции типа Е2 или даже карбанионного типа. [c.200]

    Промежуточные продукты реакции. Промежуточные вещества в органических реакциях очень разнообразны по устойчивости, их полуиериод существования колеблется от малых долей секунды до минут. Из этих промежуточных веществ наиболее важны те, которые содержат углеродные атомы в аномальных валентных состояниях. Они получили соответствующие названия и часто встречаются в органических реакциях. Ионы, имеющие положительно заряженный углерод, называются ионами карбония а содержащие отрицательно заряженный углерод — карбанионами. Нейтральные вещества, содержащие атом углерода с одним неспаренным электроном, носят название углеродных радикалов. Нейтральные образования, содержащие углерод с двумя неноделенными электронами и только с шестью валентными электронам , называются карбенами. Формы этих промежуточных веществ изображены на рис. 9.5. [c.199]

    Антиподом кислотных катализаторов являются основания. Твердые основания служат катализаторами реакции изомеризации непредельных углеводородов, сущность которой состоит в превращении углеводорода нормального строения в разветвленный. Б. А. Казанский с учениками показал, что на таких катализаторах протон не присоединяется к молекуле углеводорода, как это имело место на кислотных катал1гзаторах, а отрывается от нее, образуя отрицательно заряженный ион, названный карбанионом в отличие от положительно заряженного карбоний-иоиа [c.97]

    Реакция (2) характеризуется некоторой симметрией, поскольку взят был простой пример. Исходная точечная группа — С , а точечная группа активированного комплекса — Вначале доминирует смешивание сТаз с рх и сТаз с р . Все эти орбитали относятся к типу а. В переходном состоянии они становятся в порядке возрастания энергии орбиталями а , и %. Координата реакции в переходном состоянии — это движение протона от одного из атомов углерода к другому. Это движение ядер имеет симметрию Ва в группе Необходимое условие для того, чтобы оно легко могло произойти, заключается в существовании близких по энергии орбиталей типа и Ь , одна из которых заполнена, а другая свободна. Это условие выполняется в случае реакций карбаниона, где мы имеем истинное переходное состояние, т. е. неустойчивую конфигурацию ядер. Для реакции иона карбония существует большая разница в энергии между заполненной а -орбиталью и свободной 2"0рбиталью. В действительности, промежуточный продукт в этом случае — относительно устойчивая частица, почти сравнимая по устойчивости с ионом карбония [12]. Это я-комплекс этилена, или протонированный этилен. [c.113]

    Единодушное мнение заключается в том, что существует широкий спектр механизмов, от предельных случаев, где первой уходит электрофильная группа (обычно за счет основного катализа), за которым следует отщепление нуклеофильной группы, до случаев, где сначала уходит нуклеофил, а затем — электрофил. Между крайними случаями лежат механизмы, в которых обе группы уходят синхронно или почти синхронно. При использовании ПМР предыдущее обсуждение показывает, что реакции почти синхронного элиминирования должны проходить как awmii-процесс. Предельные механизмы, в которых образуются свободные карбанионы или ионы карбония, должны давать продукты, определяемые устойчивостью ротамера или изомера. [c.372]


Смотреть страницы где упоминается термин Карбанионы реакция с карбонилами: [c.180]    [c.207]    [c.443]    [c.192]    [c.207]    [c.40]    [c.60]    [c.611]    [c.746]    [c.100]    [c.366]    [c.746]    [c.336]   
Принципы органического синтеза (1962) -- [ c.249 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Карбанион



© 2025 chem21.info Реклама на сайте