Этилен ионная полимеризация

Полярностью заместителей объясняется также и способность к радикальной или ионной полимеризации. Полярные заместители делают замещенный этилен способным полимеризоваться по радикальному механизму неполярные заместители делают этилены способными полимеризоваться по ионному механизму. [c.27]

Изобутилен, подобно этилену, полимеризуется под действием излучения с хорошим выходом, а свободные радикалы могут играть роль в реакции, если она протекает при 0° или выше [М87]. Однако найдено, что при —80°, когда свободнорадикальный рост цепи сильно замедлен, жидкий изобутилен полимеризуется даже с большим выходом, чем при 0° [033]. Кислород и бензохинон ингибируют реакцию. Скорость полимеризации при —80° пропорциональна мощности дозы и О (превращения) составляет около 820. Выход инициирующих частиц <0,16 [ У47]. Ионная полимеризация изобутилена, как известно, легко протекает при низких температурах. Вероятно, реакция, индуцируемая излучением, также имеет ионный характер. [c.103]

Ионную полимеризацию этилена на хромовом катализаторе проводят при среднем давлении (в несколько более жестких условиях, чем на комплексных катализаторах) при 4 МПа и 140 °С. Процесс осуществляют по непрерывной схеме в среде бензина, в котором растворяются и этилен, и полиэтилен. В полимеризатор подают этилен, бензин и суспензию катализатора в бензи- [c.296]

Этилен полимеризуется по радикальному и ионному механизму. Промышленное значение имеет полимеризация этилена в присутствии инициаторов, (кислорода, органических перекисей) под давлением 120—300 МПа (1200—3000 кгс/см2) и температуре 200—280°С (метод высокого давления), а также полимеризация этилена в присутствии катализаторов Циглера — Натта под давлением 0,2— 0,5 МПа (2—5 кгс/см ) и температуре ниже 80 °С (метод низкого давления) или под давлением 3,5— [c.5]

Свойственная этилену и замещенным олефинам полимеризация может протекать по радикальному и ионному механизму. В качестве инициаторов радикальной цепной полимеризации чаще всего используют бензоилпероксид [c.362]

При исследовании катализаторов наибольший успех достигнут пока в области изучения окиснохромовых катализаторов полимеризации этилена (В. В. Казанский). Активность этих катализаторов связана с входящими в их состав ионами Сг + (рис. 35). Непосредственное участие ионов Сг + в реакциях было подтверждено изучением методом ЭПР взаимодействия ионов Сг + с водой, этиленом,, спиртами, альдегидами и т. п. [c.181]

По координационно-ионному механизму способно полимеризоваться большинство известных ненасыщенных (напр., этилен и др. а-олефины, ацетилен, дисны, циклич. олефины) и гетероциклич. (оксиды олефинов и др.) мономеров. Для нек-рых из них (напр., для пропилена и высших а-олефинов, циклич. олефинов) это единств, способ образования высокомол. полимеров. Более распространена координационно-ионная гомополимеризация, менее-совместная полимеризация двух и более мономеров, причем обычно одного хим. класса (этилен с пропиленом или др. олефинами, бутадиен с изопреном и т. п.). Сополимеризация мономеров разных классов (напр., диенов с а-олефинами) протекает в специфич. условиях и приводит к образованию сополимеров с правильным чередованием мономерных звеньев разного типа, т.наз. альтернантных сополимеров (таковы, напр., сополимеры бутадиена с пропиленом или акрилонитрилом). [c.465]

Ионно-координационная полимеризация происходит тогда, когда между мономерами и активным центром возникает координационный комплекс. Структура мономера и тип катализатора оказывают решающее действие как на процесс комплексообразования, так и на стереорегулярность полимера. В качестве катализаторов чаще всего применяют комплексные соединения, так называемые катализаторы Циглера - Натта. Эти катализаторы образуются из алкилов металлов переменной валентности и галогенидов металлов. Катализаторами могут являться также я-аллильные комплексы переходных металлов и оксидно-металлические катализаторы. Из катализаторов Циглера - Натта в производстве обычно используют комплексы алюминий-алкилов и галогенпроизводные титана и ванадия. Такие катализаторы используются для полимеризации неполярных алкенов (этилен, пропилен и др.) и диенов (бутадиен, изопрен и их производные). [c.35]

Наибольшее значение имеют насыщенные полимеры, получаемые полимеризацией фтор- и хлорпроизводных этилена и пропилена, а также их сополимеры с этиленом и другими ненасыщенными углеводородами. Склонность к полимеризации у таких мономеров зависит от природы атома галогена и прежде всего радиуса атома, прочности и полярности связи с углеродом. Например, объем атома фтора не намного отличается от объема атома водорода, поэтому при замене водорода на фтор при полимеризации не возникает стерических затруднений кроме того, высокая полярность связи углерод-фтор вызывает легкую поляризацию тг-связи, и соответственно легкое превращение мономера в радикал или ион. [c.56]

Металлоорганические катализаторы, открытые Циглером с сотр. [15, 16], также относятся к ионным инициаторам. На этих инициаторах можно полимеризовать этилен при атмосферном давлении. И хотя относительно механизма полимеризации в присутствии этих инициаторах существуют различные концепции [17, 18], совершенно точно установлено, что они не являются свободнорадикальными инициаторами. Как было показано Натта с сотр. [19], при полимеризации многих виниловых мономеров эти инициаторы осуществляют стереоспецифический катализ, т. е. позволяют получить стереорегулярные полимеры. Последние вследствие своей регулярной структуры отличаются по многим свойствам (см. раздел 1.2) от атактических полимеров, расположение заместителей в цепи которых имеет беспорядочный характер. [c.143]

Простейшим и наиболее часто применяемым полимером является полиэтилен. Его получают двумя методами. Полиэтилен высокого давления с точкой плавления около 110° С синтезируют более старым радикальным методом. Новый ионный метод дает продукт с точкой плавления около 140° С это полиэтилен низкого давления или высокой плотности . Вторым способом получают более высокоплавкий неэластичный материал. Радикальный метод применяют для получения прозрачного полиэтилена. По этому методу этилен нагревают до 200° при 1000 атм в присутствии небольшого, строго определенного количества воздуха или перекиси, а полиэтилен непрерывно отводят из реакционной смеси. Воздух или перекись при взаимодействии с этиленом дают радикалы [реакция (15.1)]. Затем первичные радикалы присоединяются к мономеру, инициируя полимеризацию [реакция (15.2)]. Полученные таким образом радикалы, каждый из которых содержит одну мономерную ячейку, соединяются между собой, образуя димер, тример и т. д. [c.225]

Первый зарегистрированный пример применения ионного механизма дисперсионной полимеризации — анионная полимеризация стирола в гептане с использованием бутиллития в качестве инициатора [40]. Образующуюся дисперсию полистирола стабилизировали различными типами каучуков [полибутадиен, поли(бу-тадиен-со-стирол) и полиизопрен]. Позднее для этих целей использовали поли(этилен-со-пропилен), атактический полипропилен и натуральный каучук [41 ]. В случае каучуков, содержащих ненасыщенные группы, появляется возможность прививки растущего полистирола. Привитой сополимер, вероятно, функционирует как истинный стабилизатор для образующегося полимера. [c.241]

Исследуя полимеризацию олефинов на цеолите СаХ при температурах 300—350°С, Нортон [253] обнаружил, что скорости полимеризации уменьшаются в ряду изобутен > пропилен > этилен, т. е. в соответствии со снижением стабильности ионов карбония. Жидкие продукты полимеризации пропилена и в этом случае отличались сложным составом, они содержали главным образом олигомеры (Сз) , где и = 2—6. В этой работе впервые обращается внимание на то, что механизм образования продуктов конденсации на цеолитах во многом близок к механизму сопряженной полимеризации. На всех цеолитах X, за исключением образцов с обменными катионами переходных металлов, пропилен при 200°С полимеризуется значительно быстрее этилена [150]. Возможно, что на цеолитах с катионами переходных металлов полимеризация протекает по иному механизму. [c.75]

Более легкую полимеризацию изобутилена по сравнению с н. бутиленом, пропиленом и этиленом Уитмор объясняет тем, что третичный ион карбония более стабилен, чем вторичный, а вторичный в свою очередь более стабилен, чем первичный. [c.111]

Адсорбция пропилена, обладающего свойствами более сильного основания, чем этилен, приводит к еще большему смещению полосы поглощения 3650 м- гидроксильных групп цеолита — до 3200 сж-Ч Параллельно этой молекулярной адсорбции пропилена происходит полимеризация его молекул. Считается, что это указывает на более легкое образование иона карбония в случае молекулы пропилена, имеющей более низкий потенциал ионизации по сравнению с этиленом. [c.365]

Как правило, мономеры представляют собой вполне устойчивые вещества самопроизвольная П.— редкое исключение. Поэтому способность данного мономера к П., наряду с термодинамич. факторами (условие убыли свободной энергии — см. Термодинамика полимеризации), определяется также и кинетическими, т. е. наличием подходящего катализатора, выбором условий и т. д. Эти две группы факторов далеко не всегда взаимосвязаны. Напр., этилен из числа винильных соединений имеет наибольшую теплоту П. и, следовательно, находится в наиболее благоприятных термодинамич. условиях (изменение энтропии при П. большинства винильных мономеров почти одинаково), однако до открытия Циглера — Натта катализаторов он считался весьма инертным мономером, малоактивным в радикальной и неактивным в ионной П. В то же время изобутилен, теплота П. к-рого вдвое меньше, полимеризуется с почти взрывной скоростью даже при —180 °С. [c.441]

С каждым годом расширяется ионная полимеризация этилена в присутствии гетерогенных комплексных катализаторов Циглера. Они представляют собой комплексы тетрахлорида титана и три-зтилалюминия (или другого сокатализатора). По этому методу очищенный этилен подается в суспензию металлоргаиического комплексного катализатора в низкокипящем бензине (температу- [c.217]

Скорость полимеризации и свойства получаемого ПЭНД зависит от температуры, давления и активности катализатора, которая определяется мольным соотношением диалкилалюми-ния и тетрахлорида титана. При повышении содержания последнего в контактной массе возрастает скорость процесса и выход ПЭ, но снижается его молекулярная масса. Для регулирования молекулярной массы полимера в этилен вводится водород, который играет роль передатчика цепи. Катализаторный комплекс легко разрушается под воздействием кислорода воздуха и влаги. Поэтому процесс полимеризации проводится в атмосфере азота и в среде обезвоженного бензина. Метод приготовления катализаторного комплекса и механизм его действия рассматривается в главе XX. К недостаткам метода ионной полимеризации относятся огнеопасность, невозможность регенерации катализатора и сложность процессов его отмывки и очистки бензина. [c.391]

В последние годы очень большое развитие получил метод ионной полимеризации, при помощи которого можно регулировать реакцию роста макромолекул и получать полимеры с заранее заданными свсйствами. Методом ионной полимеризации синтезирован неразветвленный поли,этилен, изотактические полимеры пропилена, изобутилена, стирола и других непредельных соединений. Эти полимеры отличаются регулярным строением, что способствует улучшению их механических свойств. Был также приготовлен 1,4-/ ис-полиизопрен, являющийся аналогом натурального каучука. [c.133]

Полиизобутилен. Этот полимер получают ионной полимеризацией изобутилена (стр. 77, 450) при минус 100° С в жидком этилене или в гексане с BFg или AI I3 в качестве катализатора [c.469]

Ионная полимеризация протекает под влиянием различных катализаторов. Значительным достижением последних лет является открытие Циглером [266—269] способности алюминийалки-лов полимеризовать этилен, а также открытие Натта способности алюминийалкилов полимеризовать другие олефины с образованием изотактических полимеров [270—277]. [c.80]

Непременное условие цепной полимеризации — образование активных центров, однако обычные мономеры (этилен, винилхлорид, стирол) не могут разорвать двойную связь только под действием света или тепла. Для.этого обычно необходима перекись бензоила (радикальная полимеризация) или катализатор Циглера — Натта А1(С2Н5)з + Т1С1з (ионная полимеризация). [c.165]

Действительно, влияние парамагнитных молекул на синглет-триплетные переходы установлено в ряде случаев (ускорение конверсии 0-, п-водорода в присутствии парамагнитного углеводорода Чичибабина , появление полос поглощения, соответствующих переходам в бензоле при насыщении его парамагнитным кислородом или окисью азота тушение флуоресценции красителей кислородом , тушение фосфоресценции дибен-зоилметановых производных некоторых парамагнитных ионов , полимеризация замещенных этиленов в присутствии парамагнитных добавок , катализ реакции декарбоксилирования фенилма-лоновой кислоты и 1 ис-/пранс-изомеризации малеиновой кислоты парамагнитными ионам и др.). [c.134]

С каждым годом расширяется ионная полимеризация этилена в присутствии гетерогенных комплексных катализаторов Циглера. Они представляют собой комплексы тетрахлорида титана и триэтилалюминия (или другого сокатализатора). По этому методу очищенный этилен подается в суспензию металлоргани-ческого комплексного катализатора в низкокипящем бензине (температура реакции 60 —80° С), непрореагировавший этилен от- Инициатор деляется от полимера и катализатора в системе сепараторов и после очистки возвращается в процесс, а полимер направляется на переработку. Процесс может быть периодическим или непрерывным. На 1 т товарного полиэтилена расходуется примерно 1,1 т этилена, 2,4 кг триэтилалюминия и до 4,8 кг тетрахлорида титана. Большое значение имеют хорошая промывка и очистка полученного полимера от остатков катализатора и окислов титана и алюминия, образующихся при его разложении. [c.243]

Иоппзя полимеризация этилена, инициируемая катализаторами . По этому методу этилен полимеризуется при атмосферном давлении или давлении, не превышающем 100 ат, в присутствии катализаторов, инициирующих цепную ионную полимеризацию. В качестве катализаторов применяются катализаторы Циглера, преимущественно комплекс КЗ хлорида титана и триэтилалюминия (метод Циглера) или окислы хрома, нанесенные на алюмосиликат (метод Филипса). [c.230]

Алкилирующие агенты, в частности олефины, при взаимодействии с кислотными катализаторами способны димеризоваться и тримеризоваться с образованием более высокомолекулярных ароматических углеводородов. Подобные превращения могут протекать и при отщеплении от полиалкилбензолов алкилкарбо-ниевых ионов, которые в результате элиминирования протона образуют олефин.. По-видимому, реакциями полимеризации олефинов и распадом промежуточных карбокатионов объясняется появление пропил- и бутилбензолов при алкилировании бензола этиленом. [c.152]

Сырье. Сродство к протону этилена, пропялена, бутена-1 и изобутена составляет соответственно 632, 724, 724 и 783 кДж/моль (151, 173, 173 и 187 ккал/моль). Из этих данных видно, что этилен протонизируется значительно труднее, чем пропилен и бутены, а изобутен — легче, чем пропилен и бутен-1. Так как образование карбоний-иона из этилена затруднено, полимеризация его происходит только при 250 °С и выше. Поскольку при высоких температурах велика роль побочных реакций, полимеризация этилена приводит к образованию наряду с олефиновыми парафиновых, циклопарафиновых и ароматических углеводородов. Парафиновые углеводороды содержатся в основном в головных, фракциях полимеризата. [c.196]

После удаления СОг оранжевый цвет катализатора изменяется на голубой. Получается еще более активный катализатор, чем без обработки СО, и начало полимеризации сдвигается с 65 °С до —15 °С (даже —55 °С) без индукционного периода. Такие же результаты достигнуты предварительной обработкой катализатора этиленом при 150°С в условиях, когда полимеризация невозможна, ИК-спектрами было доказано наличие кар-боксилатного иона на поверхности окнснохромового катализатора, обработанного окисью углерода. Далее полимеризация идет по общей для ионно-координационного механизма схеме [69] [c.162]

ВИНИЛОВЫЕ МОНОМЕРЫ, этилен и его монозамещенные производные, способные полимеризоваться по схеме n Hj= HX -> (—СНг—СНХ—) . В зависимости от природы X мономеры могут вступать в анионную, катионную, коордииационио-ионную и радикальную полимеризации. Наиб. пром. значение для синтеза полимеров и сополимеров имеют этилен, пропилен, винилхлорид, акрилонитрил, стирол, винилацетат, метилакрилат и др. эфиры акриловой к-ты. [c.370]

В жидком этилене при —78 °С акрилонитрил под влиянием Y-излyчeния полимеризуется как по двойным (С=С), так и по тройным (С=К) связям. Продукт реакции состоит из полимера обычного строения и полимера со связями —С=М—. С увеличением концентрации этилена полимеризация по олефиновым С=С-связям ингибируется. Полимеризация по С=С-связям, по-видимому, протекает по радикальному, а полимеризация по С=Ы-свя-зям по ионному механизмам . [c.393]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Однако объяснение полимеризации подобной схемой наталкивается на определенные трудности. Во-первых, катализаторы Циглера—Натта отнюдь не отличаются повышенной активностью по отношению к мономерам, для которых типична анионная полимеризация. Напротив, они способны полимеризовать этилен, для которого прежде была известна только радикальная полимеризация, и пропилен, склонный лишь к катионной полимеризации. В то же время они неактивны по отношению к акрилонитрилу и метилметакрилэту, обладаюш,им ярко выраженной способностью к полимеризации по анионному механизму. Полимеризация этих мономеров требует применения модифицированных катализаторов Циглера (стр. 416). Во-вторых, константы сополимеризации, установленные для некоторых пар мономеров в системах с участием этих катализаторов, резко отличаются от величин, известных для обычных ионных процессов. Эти факты указывают на более сложный механизм полимеризации в присутствии катализаторов рассматриваемого типа. [c.412]

Присутствие некоторых примесей в этилене, применяемых в качестве исходного сырья для получения полиэтилена, является недопустимым. Поэтому определение вредных примесей в этилене представляет большой интерес. Для определения таких примесей применен метод масс-спектрометрического анализа. При снятии масс-спектров непригодного (неочищенного) для полимеризации этилена были обнаружены в качестве основных примесей вещества, дающие ионы с массами 15—16 (метан) и 25—26 (ацетилен). Так как ники ацетилена (основная масса 26 и осколочная масса 24) совпадают с осколочными массами этилена, то применяется компенсационный метод измерения с регистрацией на гальванометре. Учитывая то, что основной пик этилена 28 ед. массы и осколочный ник 27 ед. массы присущи только этилену, то для обработкрг результатов нами был применен метод отношений. Для построения градуировочного графика, а также для уточнения интенсивности 11пков с массами 27 и 28 произведена очистка этилена от ацетилена и приготовлены искусственные смеси очищенного этилена [c.100]

С повышением температуры вероятны процессы обрыва и передачи цепи, так как энергия активации передачи цепи на 5—7 ккал1молъ выше, чем энергия активации роста цепи. Этим объясняется то, что с повышением температуры молекулярный вес полимера уменьшается, а разветвлен-ность цепи увеличивается. Помимо полимеризации этилена при высоком давлении недавно (1962 г.) был опубликован новый метод радикальной полимеризации этилена при невысоких давлениях от 1 до 5 аг и 25—30° С [10], в водных растворах солей в присутствии перекисей. Этот метод основан на том, что этилен в водной среде с ионами тяжелых металлов Си+, Л +, Hg +, Р(1 +, образует комплексы, которые повышают растйо- [c.66]

Скорость П, ц. увеличивается с ростом реакционной сиособности раступц го конца цепп пли энергии образующейся связи Й Н. Так, эффективность II. ц. па углеводороды ирн радикальной полимеризации растет при переходе стирол метилметакрилат акрплопит-рил випилацетат —> этилен. В случае ионной иолимеризации относительная эффективность П, ц. в значительной степени. зависит также от природы растворителя и каталитич. системы. [c.290]