Генри кинетические

В классическом приближении (т. е. в рамках классической кинетической теории) кинетическая энергия молекулы при переходе ее из объема газа на поверхность не изменяется. Поэтому при изменении характера движения молекулы, например в случае нелокализованной адсорбции (при замене одной степени свободы поступательного движения на колебательное) или в случае локализованной адсорбции (при замене трех степеней свободы поступательного движения на три степени свободы колебательного), б этом приближении 7зя=9йя- неспецифической адсорбции можно далее допустить, что внутримолекулярная энергия и внутримолекулярные движения также не изменяются, т. е. что Таким образом, при неспецифической адсорбции в классическом приближении изменяется только потенциальная энергия Ф молекулы адсорбата по отношению к ад сорбенту и соответствующая сумма состояний д ф. Константа Генри в этом приближении сводится к выражению [c.510]

Так как для разных по геометрической или электронной структуре молекул значения констант Генри, по крайней мере при подходящей температуре, обязательно различаются (поскольку они связаны с энергией молекулярного взаимодействия, разной для разных молекул, см. стр. 487 сл.), то теория равновесной хроматографии в области изотермы распределения Генри приводит к выводу об обязательном газо-хроматографическом разделении любых компонентов. В действительности этому мешают, во-первых, как мы уже видели, отклонения изотермы распределения (адсорбции, растворения) от изотермы Генри и, во-вторых, как мы увидим в дальнейшем, диффузионные и кинетические факторы. Эти причины приводят к асимметричному искажению и размыванию хроматографической полосы, что ведет к наложению полос близких по свойствам веществ друг на друга и поэтому мешает четкому разделению компонентов. [c.557]

Эта формула позволяет по экспериментальным данным (у при разных Р02 и v ) оценить р (кинетический параметр) и коэффициент к, характеризующий скорость растворения Ог. Коэффициент Генри у для разных углеводородов меняется от [c.37]

При протекании катодного процесса с медленной предшествующей химической реакцией должен наблюдаться предельный кинетический ток, а при протекании анодного процесса — выполняться тафелевская зависимость (58.9). Уравнение (58.9) строго справедливо, если только степень заполнения поверхности веществом Н мала. Действительно, при выводе уравнения (58.9) предполагалось, что потенциал определяется поверхностной концентрацией вещества Н по уравнению Нернста. Но это верно, если адсорбция вещества на электроде пропорциональна его активности в объеме раствора, т. е. при выполнении адсорбционной изотермы Генри. Если же степень заполнения поверхности веществом Н стремится к единице, то и при катодном процессе с последующей химической стадией (соответственно — для анодного процесса с предшествующей химической стадией) должен наблюдаться предельный кинетический ток (рис. 162). Величина этого предельного тока определяется уравнением изотермы адсорбции для вещества К, [c.301]

Уравнение (58.9) строго справедливо, если только степень заполнения поверхности веществом R мала. Действительно, при выводе уравнения (58.9) предполагалось, что потенциал определяется поверхностной концентрацией вещества R по уравнению Нернста. Но это верно, если адсорбция вещества на электроде пропорциональна его активности в объеме раствора, т.е. при выполнении адсорбционной изотермы Генри. Если же степень заполнения поверхности веществом R стремится к единице, то и при катодном процессе с последующей химической стадией (соответственно — для анодного процесса с предшествующей химической стадией) должен наблюдаться предельный кинетический ток (рис. 162). Величина этого пре- [c.315]

Так как в разбавленном растворе все выражения для концентрации пропорциональны друг другу, то закон Генри справедлив при любом способе выражения концентрации. Закон Генри может быть выведен и из простых кинетических рассуждений. Скорость перехода газа в раствор со], пропорциональна его парциальному давлению (о1 = хРа. а скорость его испарения со пропорциональна концентрации со = При равновесии со = а)[ и, следовательно, Са/ра = [c.89]

Так как значения коэффициента Генри для различных органических веществ, даже относящихся к одному гомологическому ряду, различаются, то теория равновесной хроматографии утверждает возможность разделения любых по сложности смесей на их составляющие. Встречающиеся отклонения объясняются криволинейностью изотермы распределения либо диффузионными и кинетическими факторами, приводящими к размыванию полос. [c.102]

Для кинетических закономерностей важны два предельных случая изотермы Лэнгмюра. Если вещество адсорбируется слабо или давление в системе низкое, то можно считать, что йР<1. При этом изотерма Лэнгмюра (III.6) переходит в изотерму Генри [c.39]

Отношение кинетических коэффициентов уравнений (10.5) и (10.6) но порядку величин равно коэффициенту Генри. [c.212]

Если, наоборот, к мала, то v я ку pq , т.е. лимитируется скоростью растворения кислорода. Такое рассмотрение является приближенным (оно не учитывает распределения кислорода по объему RH), но оно позволяет из экспериментальных данных сразу оценить и кинетическую ( ) и физическую (к) характеристики зависимого от [О2] процесса окисления. Коэффициент Генри для разных углеводородов лежит в интервале 0,05- [c.386]

До сих пор рассматривались лишь случаи, когда адсорбция подчинялась изотерме Лэнгмюра (точнее — Генри) и заполнения поверхности были очень малы. Однако в условиях наблюдения квази-диффузионных волн заполнения могут стать весьма значительными, так что начнет проявляться S-образность изотерм Фрумкина, характерная для адсорбции большинства веществ (при очень малых заполнениях, при которых наблюдаются кинетические волны со спадами, адсорбция подчиняется линейному закону Генри и S-образность изотермы не проявляется). При проявлении S-образности изотерм для количественных расчетов пользоваться уравнениями (121) — (124) уже нельзя, однако общий характер предсказываемых этими уравнениями свойств квази- [c.185]

Мы рассматривали до сих пор область средних заполнений поверхности, в которой должны наблюдаться резкие отличия от кинетики в идеальном адсорбированном слое. Такие различия не имеют места в крайних областях — области Генри и области насыщений. В этих случаях, как нетрудно убедиться, кинетические уравнения адсорбции и десорбции по форме аналогичны соответствующим уравнениям для идеального адсорбированного слоя, отличаясь только множителями в константах, учитывающих характер неоднородности поверхности. Таким образом, как и для адсорбционного равновесия, независимо от характера неоднородности поверхности, закономерности кинетики адсорбции и десорбции в крайних областях по форме не должны отличаться от закономерностей идеального адсорбированного слоя. [c.115]

Если множитель М- сохраняет постоянство в ходе процесса для прямой и обратной реакций, то характер кинетической зависимости должен определяться только другими факторами. При выполнении зависимости ( 1.56) обусловленные ею выражения должны накладываться па зависимости, обусловленные эффектом неоднородности (если только реакция не протекает в области Генри или в области насыщения поверхности). [c.269]

Авторы настоящего метода на основании концепции де Бура [34, 35] о среднем времени (т) жизни адсорбированной молекулы на твердой поверхности, а также основных предпосылок кинетической теории газов, вывели уравнение, которое для изотерм адсорбции в области Генри имеет следующий вид [c.242]

Была измерена зависимость скорости окисления тетрахлорэтилена от концентрации растворенного кислорода. По закону Генри концентрация растворенного кислорода пропорциональна его парциальному давлению. В качестве инертного разбавителя для кислорода был выбран аргон. Через жидкость при 90° С и мощности дозы 4,72-10 эв/см -сек пропускали смесь кислорода и аргона различного состава со скоростью 0,8 л/мин. Такая скорость пропускания обеспечивала протекание процесса в кинетической области вплоть до концентрации кислорода в аргоне порядка нескольких процентов. С увеличением концентрации кислорода от О до 10% скорость реакции возрастает по линейному закону, а с дальнейшим увеличением концентрации кислорода — резко уменьшается и при концентрации кислорода свыше 20% остается практически постоянной (рис. 4). [c.91]

При анализе данных табл. 3.3 для выражения закона Генри не только целесообразно, но и единственно возможно пользоваться мольными долями. С другой стороны, имея в виду кинетические приложения, удобнее выражать тот же закон в концентрациях растворенного вещества. Отметим, что для системы метан — вода при 25 °С и 1 атм мольная доля растворенного вещества составляет всего 2,43-10 . Для таких разбавленных растворов мольную долю 2 можно связать с концентрацией раствора j, выраженной в моль/л раствора, следующим образом [c.60]

При ироведении кинетических измерений целесообразно использовать метод внутреннего стандарта, в качестве которого применяют летучее инертное нереагирующее соединение, близкое по коэффициенту Генри к реагирующим веществам. При условии соблюдения закона Генри сигнал детектора по реагирующим компонентам в равновесной паровой фазе пропорционален концентрации реагента в жидкой фазе. Для оценки ошибки (б), обусловленной неравновесным составом пара, Левитин [13] предлагает использовать следующее уравнение [c.60]

В 1918 г. Вильямс вывел уравнения для изотермы и для изостеры адсорбции [ ] и с успехом применил их в ряде случаев. В 1922 г. Генри совершенно другим методом вывел два аналогичных уравнения, тождественные с уравнениями Вильямса, и также применил их к анализу экспериментальных данных. Вывод Вильямса является преимущественно термодинамическим и содержит некоторые допущения, относящиеся к природе сил взаимодействия между адсорбентом и адсорбированным веществом. Кинетический вывод, данный Генри, проще, и поэтому мы воспроизведем его здесь вместо более сложного вывода Вильямса. [c.122]

Г — коэффициент Генри а — скорость газа, приведенная к условиям опыта ii — кинетический коэффициент [c.296]

Изложенные соображения позволяют воспользоваться прп обработке выходных кривых уравнением (2) для изотермы Генри. Малое значение коэффициента Генри и независимость кинетического коэффициента Р от скорости потока указывают на внутренне-диффузионный характер кинетики процесса замещения кислорода азотом. [c.297]

Метод, о котором речь идет ниже, позволяет в принципе вычислить величину удельной поверхности практически из одного измерения удельного удерживаемого объема г уд. Здесь, однако, также имеются свои ограничения. Во-первых, следует предварительно убедиться, что измерения осуществлялись в той области концентраций, когда адсорбция протекает по изотерме Генри. Далее, чтобы получить абсолютную величину поверхности, следует из предварительных опытов определить удерживаемый объем Vs, относящийся к единице поверхности. Чтобы понять возможности и ограничения этого экспрессного и простого хроматографического метода прямого определения удельных поверхностей, коротко изложим вывод основных соотношений, получающийся из элементарных молекулярно-кинетических соображений [30, 31]. [c.127]

С нашей точки зрения, использование во всех случаях только избыточной адсорбции поставило метод Гиббса в непримиримое противоречие с адсорбционной наукой конца двадцатого века. В самом деле, в любом уравнении изотермы адсорбции (например, в уравнении Ленгмюра) или уравнении состояния адсорбционной фазы, опирающемся на какие-либо молекулярно-кинетические представления, входит не число избыточных молекул, а полное число реальных молекул в области неоднородности. Даже в простейшем уравнении состояния двумерного идеального газа, соответствующем изотерме Генри, константа Л будет иметь смысл универсальной газовой постоянной только при учете всех, а пе только избыточных молекул. Определяемые на опыте теплоты адсорбции связаны с изменением энтальпии при попадании всех молекул в поле адсорбента. При любом спектральном исследовании измеряемые величины поглощения (или излучения) радиации связаны со всеми молекулами. При изучении двумерных фазовых переходов мы должны считаться с тем, что все адсорбированные молекулы участвуют в таких переходах. [c.50]

Это возражение представляется нам совершенно необоснованным. Второй закон термодинамики можно рассматривать как непосредственное следствие молекулярно-кинетической природы материи. В тенденции растворенного вещества к диффузии в растворе эта молекулярно-кинетическая природа обнаруживается в самой простой ее форме. Осмотическое давление является непосредственным мерилом этой тенденции. Таким образом, с теоретической точки зрения осмотическое давление является наиболее характерным свойством раствора [Е — 5]. К сказанному Гиншельвудом можно было бы только добавить, что для тех, кто отказывается от использования наглядного представления о парциальных давлениях и об осмотическом давлении как их сумме (или как-либо ограничивает эти представления), законы Генри, Рауля и Вант-Гоффа должны выглядеть как соотношения неожиданные, почти таинственные. [c.258]

Входящие в это уравнение коэффициенты можно вычислить путем обработки кинетических кривых, полученных в разных сериях экспериментов. В случае когда AF = О, уравнение (3-45) преобразуется в уже упоминавшееся уравнение Генри [ср. с (3-21)] [c.73]

Переход газообразного аммиака, растворенного в воде,- в атмосферу обусловлен различием парциального давления газа, находящегося в каждой среде. Переход газа из жидкости в атмосферу и наоборот происходит в соответствии с законом Генри. Скорость перехода аммиака из водного раствора в атмосферу подчиняется кинетической реакции первого порядка, т. е. скорость перехода прямо пропорциональна концентрации азота аммиака в растворе [61]. [c.62]

Большие возможности открывает хроматография для изучения статических (равновесных) и кинетических (определяющих скорость процесса) свойств систем. По величине удерживаемого объема можно определять коэффициент Генри, растворимость компонента в растворителе и все характеристики статики сорбции (изотерма сорбции, теплота сорбции и др.). Газовая хроматография помогает изучать поверхность сорбентов и катализаторов. Для измерения упругости паров газ-носитель насыщают в жидком растворе нарами компонентов, а затем дозируют в колонку, детектор зарегистрирует концентрацию всех разделенных компонентов раствора. Поскольку адсорбируемость зависит от температуры кипения, то но величине удерживаемого [c.329]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

Газовыделение из порообразователей обычно описывается кинетическим уравнением первого порядка (например, в случае использования азодикарбонамида). Поскольку кинетические константы зависят от температуры, то количество выделившегося газа зависит от полной термической предыстории частиц. С другой стороны, при высоких давлениях выделившийся газ может раствориться в расплаве. Даррил и Гриски [54] установили, что при относительно низких концентрациях газа для некоторых пар расплав—газ применим закон Генри. Константа закона Генри экспоненциально возрастает с температурой. [c.548]

Wu — объем камеры детектора 2—число атомов углерода в молекуле а — линейная скорость движения подвижной фазы а — истинная линейная скорость движения подвижной фазы опг — оптимальная скорость движения подвижной фазы at — скорость движения фронта растворителя в тонком слое сорбента Р — кинетический коэффициент Г —истинный коэффициент Генри Го — общий коэффициент Генри Г — частный коэффициент Генри у — коэффициент активности изв — коэффициент извилистости 7извл — коэффициент извлечения [c.6]

Так как в разбавленном растворе все выражения для концентрации пропорциональны друг другу, то закон Генри справедлив при любом способе выражения коицентра-ции. Закон Генри может быть выведен и из простых кинетических рассуждений. [c.109]

Теория равновесной газовой хроматографии позволяет сделать вывод о том, что любые смеси газов могут быть хроматографически разделены, так как для различных по своей структуре и свойствам молекул коэффициенты Генри должны быть различны. Однако в реальных условиях мы наблюдаем очень частые случаи невозможности более или менее полного разделения смесей даже различных по своим свойствам газов. Одной из существенных причин, осложняющих картину хроматографического разделения газовых смесей, является уже рассмотренное нами отклонение реальных изотерм адсорбции газов от линейности, т. е. от уравнения изотермы адсорбции Генри. Немаловажную роль в возникновении трудностей разделения играют диффузионные и кинетические факторы, приводящие к искажению распределения концентрации десорбирующихся веществ и размыванию хроматографических полос. Эти искажения возникают и в тех случаях, когда линейность изотермы соблюдается, что вызывает дополнительные осложнения при выборе условий хроматографирования. Поэтому необходимо рассмотреть и эту сторону вопроса. [c.140]

В некоторых частных случаях кинетическое уравнение может быть получено из уравнения (IV.42) без каких-либо дополнительных трудностей. Так, например, если адсорбция всех компонентов реакции мала и достигается область Генри, то 1 а1Р1+-Ь. .. и уравнение (1У.42) переходит в обычное уравнение реакции I порядка. Аналогично, если адсорбция одного из продуктов реакции велика по сравнению с адсорбцией других компонентов а Р 1 + а р , то уравнение (1У.42) [c.143]

Конкуренция разных поверхностных соединений должна быть особенно щелика при больших заполнениях поверхности катализатора, и из представлений Тона и Тейлора следует возможность дробных порядков реакции в этой области, что противоречит другим представлениям. Напротив, если, как указывают авторы, постоянству числа активных центров должен отвечать нулевой порядок реакции, то в области Генри он, казалось бы, должен быть наиболее вероятен но это не согласуется с опытными данными. Отметим также, что если исходить из представлений Тона и Тейлора, то показатели степеней в кинетических уравнениях могут зависеть даже от небольших изменений концентраций компоненгов реакции и покрытий поверхности. [c.261]

Расчет изотермы сорбции осуществляется на основании формы пика [65], причем условия определения выбираются таким образом, чтобы исключить влияние кинетических факторов на асимметричное размытие зоны. Считается, что преимущественное размытие тыла пика обусловлено выпуклой изотермой сорбции, преимущественное размытие фронта — вогнутой, а симметричный пик соответствует линейной изотерме. Однако уточненный анализ, проведенный Круикшенком и Эвереттом [66], показал, что даже в том случае, когда раствор подчиняется закону Генри, элюируемый компонент регистрируется в виде пика с преимущественным размытием фронта вследствие нелинейной связи парциального давления и концентрации, обусловленной различием размеров молекул компонента и неподвижной жидкости. Действительно, концентрация компонента в жидкой фазе (если пренебречь изменением объема при смешении) [c.18]

Выше было показано (глава II), что хроматографический пик вещества определяется как статическими, так и кинетическими характеристиками. Наиболее важной статической характеристикой является объем удерживания. Для случая линейной изотермы объем удерживания не зависит от концентрации вещества и определяет время появления максимума пика независимо от величины и природы размывающих факторов. Из объема удерживания в случае газо-адсорбционной хроматографии может быть рассчитан коэффициент Генри, а в случае газо-жидкостной хроматографии — коэффициент распределения. Температ фпая зависимость объема удерживания позволяет рассчитать теплоты адсорбции или растворения, а также все термодинамические характеристики системы сорбент — сорбат. [c.209]

Прежде чем рассматривать кинетические закономерности. х -рактерные для импульсного микрореактора, отметим, что в этом реакторе часто не достигается условие стационарности процесса. Этот факт можно использовать для получения дополнительной информации однако результаты, полученные в импульсном реакторе, могут оказаться нетипичными при работе в стационарных условиях. Если реагенты адсорбируются на катализаторе слабо и обратимо, импульс проходит через реактор со скоростью газа-носителя. При линейной изотерме адсорбции время просто умножается на константу закона Генри [14]. Для реакций первого порядка концентрационный профиль импульса и его размывание, происходящее при прохождении через реактор, не имеют значения. так как в единицу времени расходуется постоянная доля реагента независимо от концентрационного профиля [14]. На скорости реакций других порядков и типов, например реакций, подчиняющихся кинетическому уравнению Ленгмюра — Хиншелвуда, оказывают влияние концентрационные профили и размывание в реакторе, и простой анализ зависимости степени превращения от скорости потока газа-носителя может привести к неверным кинетическим уравнениям. Меррил и др. [59] дают численные решения дифференциальных уравнений потока и реакции в импульсном реакторе для распределения типа Гаусса и других концентрационных профилей и для нескольких типов кинетических уравнений. Из данных по гидрогенизации этилена на окиси алюминия в импульсном реакторе при использовании численных решений получено то же кинетическое уравнение типа уравнения Ленгмюра — Хиншелвуда, что и для проточного интегрального реактора. Бассет и Хебгуд [14] провели детальный анализ реакции первого по- [c.19]