Гомогенный катализ в жидкостях

Гомогенный и гетерогенный катализ. Если реагенты и катализатор находятся в одной фазе (газовая смесь или раствор), то осуществляется гомогенный катализ. Если реагенты (газ или жидкость) плохо растворимы в жидком катализаторе или жидкий катализатор плохо растворим в жидких реагентах и имеются две фазы, то, хотя реакция осуществляется гомогенно, в одной из соприкасающихся фаз, она является гетерофазной. При определенных условиях кинетика такой реакции определяется массообменом между фазами катализатора и реагентов, и в этом случае протекает гетерогенная реакция. При гетерогенном катализе катализатор— твердое вещество, а реагенты —жидкие или газообразные вещества. Реакция в этом случае протекает на поверхности катализатора. Гетерогенный катализ распространен в нефтеперерабатывающей промышленности значительно больше, чем гомогенный. [c.135]

Получение фенолоформальдегидной смолы — это процесс гомогенного катализа (исходные вещества и катализатор в жидкой фазе), но в итоге процесса образуется гетерогенная система Ж—Ж двух несмешивающихся жидкостей. Структурная формула смолы имеет линейное строение [c.219]

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют однородную систему, например газовые смеси или жидкие растворы. При гетерогенном катализе катализатор чаще всего находится в твердой фазе, а реагирующие вещества — в газообразном или парообразном состоянии, т. е. в другой фазе. Возможны случаи, когда реагенты и катализатор — жидкости, но не смешивающиеся между собой. В нефтеперерабатывающей и нефтехимиче- [c.214]

Влияние температуры, давления и перемешивания на скорость гомогенно-каталитических реакций аналогично обшим кинетическим закономерностям гомогенных процессов. Основным недостатком гомогенного катализа является трудность выделения катализатора из конечной продукционной смеси (жидкости или газа), в результате чего часть катализатора теряется безвозвратно, а продукт загрязняется им. При гетерогенном катализе газовая или жидкая реакционная смесь легко отделяется от твердого катализатора. [c.224]

Катализаторами могут быть различные вещества — газы, жидкости и твердые тела. По принципу фазового состояния реагентов и катализатора каталитические процессы разделяют на две группы гомогенные и гетерогенные. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе — газовой или жидкой. При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. [c.166]

Во всех упомянутых выше реакциях катализаторами являются твердые тела, а реагирующими веществами — жидкости и газы. Такой тип катализа называется гетерогенным. Он широко применяется в химической промышленности. В то же время весьма распространен и так называемый гомогенный катализ, В этом случае катализатором является газ или жид- [c.5]

К группе гомогенного катализа относят процессы, протекающие в системах, в которых катализатор равномерно распределен в реакционном объеме, находясь в молекулярно-дисперсном состоянии (газообразном или растворенном). При этом сама реакционная система вовсе не обязательно гомогенна. Реагенты могут находиться в разных агрегатных состояниях, например жидком и газообразном, или в разных фазах, например несмешивающиеся жидкости. [c.62]

В гомогенном катализе реакция происходит либо в газовой смеси, либо в жидкости, где растворены как катализатор, так и реагенты. [c.46]

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. К гомогенному катализу относятся процессы, в которых катализатор образует с реагирующими веществами гомогенные смеси или растворы. Это достигается в том случае, когда катализатор и реагенты — газообразные вещества или смешивающиеся жидкости, а также когда катализатор растворим в реакционной смеси. [c.60]

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют однородную систему, например газовые смеси или жидкие растворы. При гетерогенном катализе катализатор чаще всего находится в твердой фазе, а реагирующие вещества — в газообразном или парообразном состоянии, т. е. в другой фазе. Возможны случаи, когда реагенты и катализатор — жидкости, но не смешивающиеся между собой. В нефтеперерабатывающей промышленности наиболее распространены каталитические процессы получения топлив — каталитический крекинг, изомеризация, риформинг, алкилирование, гидрокрекинг. [c.197]

Условия реакции. Ароматические углеводороды можно окислять кислородом или воздухом в газовой фазе в присутствии катализаторов (гетерогенный или гомогенный катализ) и без них в системе газ — жидкость — твердая фаза на катализаторе и с агентами окисления (НМОд, хромовая кислота, бихроматы, перманганаты) в гомогенной жидкой фазе в системах жидкость — жидкость и жидкость — твердая фаза. В промышленности чаще всего используют окисление в газовой фазе на твердом катализаторе (гетерогенный катализ). [c.170]

Сделаны первые попытки создания радикально-цепной теории, основанной на трактовке активных центров как свободных валентностей [58, 2] и на механизмах полупроводникового катализа. Влияние контактных реакций на орто-шра-превращение водорода и изотопный обмен целыми радикалами при этих реакциях [59] указывают на существование лабильных радикалов или радикалоподобных форм при классическом органическом ка-та лизе. В то же время делается очевидным, что как и в гомогенном катализе, в жидкостях в качестве отправного элементарного акта чаще, чем образование обычных ковалентных связей и переход электронов, происходит образование лабильных комплексов присоединения со всем широким набором химических связей, встречающихся в электронной химии лигандов и твердых тел. Дальнейшая конкретизация структуры и свойств этих соединений и изучение закономерностей химии двухмерных поверхностных координационных соединений — задача ближайшего времени. Вторая актуальная задача — установление роли свободных радикалов и цепных реакций в осуще- [c.511]

В зависимости от агрегатного состояния катализатора и реакционной среды, включающей в себя субстрат (реагирующее вещество), различают следующие типы катализа 1) гомогенный, когда и субстрат, и катализатор находятся в одной фазе (газ, жидкость) и система гомогенна 2) микрогетерогенный, когда и субстрат, и катализатор находятся в одной (обычно жидкой) фазе, но катализатор макромолекулярен, и.ии состоит из частиц коллоидных размеров, не выделяющихся в отдельную фазу. Сюда относится катализ на коллоидных металлах, а также огромной важности раздел биокатализа — ферментативный катализ. Важную роль здесь также играют процессы комплексообразования на макромолекулярном уровне 3) гетерогенный, когда катализатор и субстрат находятся в разных фазах обычно катализатор твердый, а реагирующие вещества — газ или жидкость, причем процесс протекает на поверхности катализатора. Это наиболее распространенный и важный для промышленности тип каталитических процессов. [c.286]

Гомогенно-каталитическими называют процессы, в которых и реагенты, и катализатор находятся в одной фазе. Если реагенты находятся в газовой или жидкой фазе, а реакция происходит на поверхности твердых тел, процесс относят к гетерогенно-каталитическим. К этому типу примыкают процессы межфазового катализа, когда, например, реагенты находятся порознь в растворах двух несмешивающихся жидкостей, катализатор — в одной или в обеих фазах, а реакция протекает на границе раздела фаз. [c.173]

Механическое диспергирование катализатора имеет практическое ограничение. Очень малые частицы катализатора будут подхватываться газовым потоком. Их унос — потеря катализатора, а создание систем фильтрации и возврата частиц снимает главное преимущество гетерогенных катализаторов перед гомогенными. Оптимальным оказалось создание режима катализа в кипящем слое. Обычно используют малые частицы катализатора близких размеров с подачей газового потока в нижнюю часть слоя таких частиц. Путем подбора размеров частиц и скорости газового потока создают условия интенсивного движения твердых частиц, напоминающего кипение жидкости, но не сопровождающегося их уносом. [c.178]

В то время как в гомогенных реакциях в жидкой фазе требуется применение одного и более эквивалентов краун-эфира с высокой молекулярной массой по отношению к неорганической соли, для межфазного катализа достаточно каталитических количеств краун-соединений. Эго послужило причиной значительного развития работ по изучению применения краун-соединений для органического синтеза. Особый интерес представляет способность кра-ун-соединений действовать в качестве межфазных катализаторов не только в обычных системах жидкость - жидкость, например при катализе между водным раствором неорганической соли и органической фазой, но и в качестве катализаторов на границе твердой и жидкой фаз, например при ката- [c.208]

Гетерогенный катализ применяется в промышленности в зна-чительно больших масштабах, чем гомогенный. По фазовому признаку известны различные виды гетерогенного катализа применяются жидкие катализаторы, ускоряющие реакции между несмешивающимися жидкостями или газами, и твердые катализаторы, ускоряющие реакции между жидкими или газообразными реагентами. Большинство известных каталитических реакций — это реакции между газообразными реагентами с участием твердых катализаторов. [c.171]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

По ходу реакции однородность смеси поддерживают размешиванием. Это делается с целью избежать термических градиентов, связанных с тепловыми эффектами реакции, и устранить концентрационные градиенты, которые имеют тенденцию к появлению в гетерогенных (газ — жидкость) и даже в гомогенных реакциях аутокаталитического характера. Концентрационные градиенты возникают также в силу неоднородной активации системы, как это имеет место в гетерогенном катализе и фотохимических реакциях. И, наоборот, если реакция проводится в струйной (проточной) системе, то, само собою разумеется, необходимо обеспечить гомогенизацию в сечении реактора. Следует, однако, избегать нарушения градиента, устанавливающегося по оси движения жидкой смеси за счет явления обратного смешения. [c.197]

Представления о гетерогенном катализе в жидкой фазе, как процессе зарождения радикалов на поверхности катализатора с последующим переходом радикалов в объем жидкости [4, 5] подтверждены прямыми экспериментальными данными по кинетике распада гидроперекиси изопропилбензола в присутствии окислов металлов [8]. Таким образом, задача, установления механизма катализирующего действия гетерогенных (нерастворимых) катализаторов в процессах окисления требует одновременного рассмотрения и учета реакций между исходным веществом, промежуточными соединениями и кислородом на поверхности катализатора и гомогенных радикальных реакций окисления в тех же условиях. [c.193]

Основные научные исследования относятся к химической термодинамике и кинетике. Открыл (1881— 1884) законы, устанавливающие зависимость относительного состава компонентов в газовой и жидкой фазах растворов от давления пара и температуры кипения двойных жидких систем (законы Коновалова). Создал (1886) основы теории перегонки жидких смесей. Развил (1900) представления о критическом состоянии в системах жидкость — жидкость, указав области гомогенности и расслоения. Экспериментально обосновал (1886— 1900) идеи о химической природе растворов. Детально исследовал гетерогенные каталитические процессы, впервые ввел (1885) понятие активной поверхности, имеющее важное значение в теории гетерогенного катализа, и указал на роль химического взаимодействия реагентов с катализатором при активации молекул. Сформулировал (1886—1888) представления об автокатализе и на год ранее В. Ф. Оствальда вывел (1887) формулу для определения скорости автокаталитических реакций (уравнение Оствальда — Коновалова). [c.251]

Отставание теории катализа не случайно, и оно меньше всего вызвано субъективными причинами. Действительно, с одной стороны, проблема точного предвидения реакционной способности до конца не решена и для более простых гомогенных некаталитических реакций. С другой стороны, в катализе на пути к коренному усовершенствованию теории и к развитию новых и улучшенных методов исследования стоят очень серьезные трудности. Все гомогенные и гетерогенные каталитические реакции сложны и, как правило, протекают с образованием промежуточных трудно уловимых лабильных форм. Строение и свойства этих форм часто плохо укладываются в рамки привычных химических представлений. Дополнительные трудности появляются в самом распространенном и пока самом важном гетерогенном катализе реакций газов и жидкостей твердыми телами. [c.11]

В книге опущены специфические особенности кинетики реакций в системах твердое тело — твердое тело, твердое тело — жидкость или жидкость — газ. Мы сочли не относящимися к обсуждаемому предмету и гомогенные реакции, катализируемые на контакте с другими фазами. Хотя этот класс реакций имеет много общего с реакциями газ — твердое тело в той части, которая касается стадии адсорбции газа, его обычно относят к области гетерогенного катализа. [c.11]

Различают гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный) катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагенты находятся в одной и той же фазе (жидкой или газовой). Для гомогенного катализа скорость химической реакции пропорциональна концентрации катализатора. При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах, т. е. между катализатором и реагирующими веществами имеется поверхность раздела. При этом катализатор — твердое вещество, а реагирующие вещества — жидкости или газы. Например, добавление небольшого количества диоксида марганца Мп02 (твердая фаза) в качестве катализатора к Н2О2 приводит к его быстрому и бурному разложению [c.26]

При гомогенном катализе катализатор и реагирующие в-ва находятся в одной фазе в молекулярно-дисперсном состоянии. При гетерогенном катализе катализатор образует самостоят. фазу, отделенную границей раздела от фазы, в к-рой находятся реагирующие в-ва. Выделяют таюке гетерогеиио-гомогенный К., при к-ром р-ция начинается иа пов-сти твердого катализатора, а затем продолжается в объеме. Межфазным катализом принято называть К. на границе двух несмешивающихся жидкостей при этом роль катализатора состоит в переносе реагентов между фазами. Промежут. положение между гомогенным и гетерогенным К. занимает микрогетерогенный К. коллоидными частицами в жидкой фазе. Ускорение р-ций в присут. мицелл ПАВ наз. мицеллярным катализом. Исключительную роль в процессах в живых организмах играет ферментативный катализ, обусловленный действием ферментов. [c.335]

Обратимся к катализу. Как уже сказано, роль катализатора состоит в снижении свободной энергии активации, и, следовательно, в увеличении константы скорости реакции. Нужно различать гетерогенный и гомогенный катализ. В первом случае катализатор образует отдельную фазу, и реакция протекает на поверхности раздела фаз. Процесс начинается с адсорбции реагентов на этой поверхности, скажем, на поверхности твердого катализатора, ускоряющего реакцию в газе или в жидкости. Адсорбция сопровождается изменением электронной структуры реагентов и понижением свободной энергии активации. После прохождения реакции продукты десорбируются с поверхности. При гомогенном катализе катализатор и реагенты находятся в одной фазе, напри-Л1ер в растворе. Катализатор образует промежуточное соединение с реагентами, далее распадающееся на катализатор и продукты реакции. [c.177]

В работе [443] показано, что при распаде гидроперекиси изо-пропилбензола (кумола) на гетерогенных катализаторах аналогично гомогенному катализу [419] образование свободных радикалов происходит через появление промежуточного комилекса гидроперекиси и катализатора [S......ROOH] и его последующий распад по реакциям а я б (стр. 266). При этом молекула гидроперекиси может быть либо акцеитором (а), либо донором (б) электронов. Вышедшие в объем жидкости радикалы претерпевают такие превращения [c.267]

В гомогенных системах катализатср находится в виде отдельных молекул, распределенных между молекулами реагентов, причем оба являются или газом или жидкостью и одинаково подвижны. Законы термодинамики и кинетики очень успешно применяются к гомогенным системам, но не охватывают случаев, когда система имеет несколько состояний агрегации, получающихся вследствие комплексообразсвания, препятствующего равномерному и полному распределению. Состояние веществ на границе раздела и внутри фаз различно по концентрации и подвижности, а также по реакционной способности молекул. Чтобы произошла каталитическая реакция, необходим молекулярный обмен между границей раздела фаз и внутренней частью фазы. К химическому процессу превращения молекул в пограничном слое присоединяется физический процесс диффузии. Превращение компонентов системы в тонкой пленке нельзя измерить непосредственно поэтому измеряют изменение количества веществ во внутренней фазе. В гомогенном катализе катализатор находится в тесной смеси с реаги-руюпщми компонентами и действует своей массой, так что во многих случаях константа скорости реакции изменяется прямо пропорционально концентрации катализатора. В таких системах эффективность различных катализаторов можно сравнивать по величинам констант скоростей реакции, так как по ним возможна точная оценка относительной активности. - [c.175]

Когда все компоненты реакционного пространства, включая катализатор, находятся в одинаковом агрегатном состо янии или в одно й и то й же фазе, систему называют гомогенной. Имеется два типа гомогенных систем гомогенный газовый катализ, при котором реакция ускоряется посредством газообразных катализаторов, и гомогенный катализ в жидкостях, при котором в качестве катализатора используется растворенное вещество. Многие системы оказываются псевдогомогенньши или фактически гетерогенными вследствие того, что часть процессов протекает на стенках сосуда, на поверхности жидких капелек или на поверхности частиц пыли. [c.185]

Серная кислота N2804. Серная кислота имеет огромное промышленное значение и производится в больших количествах, чем другие. Первой стадией в производстве является сжигание серы и получение ЗОг. Последующее окисление ЗОг до 80з проводят в условиях гомогенного катализа окислами азота (камерный процесс) или гетерогенного катализа над платиной (контактный процесс). Коммерческая серная кислота обычно представляет собой 98%-ный раствор в воде (18 М раствор). Чистое вещество можно получить в виде бесцветной жидкости путем добавления нужного количества ЗОз для реакции с оставшейся Н2О. В жидком и твердом состоянии кислота построена из тетраэдров 804, связанных водородными связями. [c.208]

Катализ может быть положительным и отрицательным. В по- давляющем числе случаев катализаторы используют для ускорения химических процессов. Отрицательный катализ, т. е. замедление реакции применяется только в тех случаях, когда иным путем не удается отрегулировать быстро развивающиеся цепные процессы. Различают также гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют однородную систему, например газовые смеси или жидкие растворы. При гетерогенном — катализатор чаще всего находится в твердой фазе, а реагирующие вещества в газообразном или парообразном состоянии, т. е. в другой фазе. Возможны случаи, когда реагенты и катализатор — жидкости, но не смешивающиеся между собой. В нефтеперерабатывающей и в нефтехимической промышленности главным образом осуществляются гетерогенные каталитические процессы. В последнее время для удобства рассмотрения механизма катализа принято все каталитические реакции делить на кислотно-основные и окислительно-восстановительные. [c.195]

Отделение физической химии Заведующий D. Н. Everett Направление научных исследований термодинамика растворов система водород — палладий явления гистерезиса газовая хроматография масс-спектроскопия электронный парамагнитный резонанс углерода активированные водородом энзимы адсорбция и диффузия полимеров на поверхности раздела металл — раствор адсорбция поверхностно-активных веществ на заряженной поверхности раздела твердое тело — жидкость сорбция газов твердыми веществами хемосорбция на металлах и окислах гетерогенный и гомогенный катализ оптические и магнитные свойства ионов переходных металлов в окислах химия твердого тела электрохимия калориметрия в потоке оптические свойства макромолекулярных и коллоидных систем техника сверхвысокого вакуума теория молекулярных орбит и замещения в системе я-электронов. [c.254]

С появлением искусственных ионообменных смол открылись новые возможности катализа, особенно органического. Будучи сильными твердыми кислотами или соответственно твердыми основаниями, ионообменные смолы способствовали протеканию реакций и в какой-то мере создавали новые возможности органического синтеза. Здесь речь идет преимущественно о реакциях, которые до того времени проводились благодаря кислотному или щелочному катализу. В технике наиболее важными стали прежде всего реакции в гомогенной жидкой фазе, соответственно жидкостей в эмульсии и жидкостей с парами. Вместо добавления к реакционной смеси в качестве катализатора минеральной кислоты или сильной щелочи вводят твердую ионообменную смолу в Н- или ОН-форме. Тем самым вместо гомогенного катализа имеет место гетерогенный в твердо-жидкой или твердопарообразной фазах. Преимущества рассмотренного способа следующие [c.398]

Наложение всех этих эффектов позволяет создавать в активных центрах ферментов такие условия, которые либо вообш,е недостижимы для растворов низкомолекулярных веществ, либо отвечают редким флюктуациям состава и конформаций жидкости. Осуществление нехарактерного ближнего порядка позволяет говорить об оптимальном растворителе для активного центра фермента, действие которого проявляется сильнее, чем в остальных случаях гомогенного катализа. Известные для гомогенного катализа эффекты активации растворителем, доходящие до 10 —10 раз, вполне доступны и для ферментов. Вместе со щелевым эффектом, обеспечивающим активацию от 10 до 10 " раз (Де от 6 до 12 ккал), это способно объяснить весьма высокий уровень активности каталитических групп, входящих в состав активного центра фермента. [c.282]

При гетерогенном катализе, так же как и при гомогенном, реакция ускоряется в результате открытия нового реакционного пути, требуюшего меньшей энергии активации. Изменение реакционного пути происходит благодаря промежуточному химическому взаимодействию реагирующих веществ с катализатором. При гетерогенном катализе промежуточные соединения возникают на поверхности катализатора, не образуют отдельных фаз и не обнаруживаются химическим анализом. Свойства этих поверхностных соединений отличаются от аналогичных объемных. Так, энергия связи в каталитических поверхностных соединениях меньше, чем в объемных молекулах, что обусловливает непрочность этих соединений. Возможны молекулярные, атомные и ионные поверхностные соединения с различными типами связи. Для цепных реакций катализ имеет"гетерогенно-гомогенный характер, т. е. на поверхности катализатора возникает радикал (гетерогенный акт), который и возбуждает цепную реакцию в объеме газа или жидкости (гомогенный акт). [c.224]

В двухфазных системах вода — органический растворитель липофиль- ые связывающие катио лиганды смещают равновесное распределение солей в сторону органической фазы. Это явление лежит в основе жидкость-жидко-стного меокфазного катализа, обеспечивающего перенос водорастворимого реагента (соли) через границу раздела фаз в органическую фазу, где осуществляется гомогенная реакция, скорость которой может быть намного выше скорости соответствующей гетерогенной реакции. Обсуждение межфазного катализа не входит в тему этой книги читатель может подробнее ознакомиться с межфазным катализом в хороших обзорах [656—658]. [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология