Изменение числа адсорбционных мест

Наличие корреляции между селективностью и электропроводностью, показанной на примере образцов, подвергнутых различной температурной обработке и предварительной адсорбции водорода, говорит в пользу электронного механизма реакции дегидрирования [10]. Наблюдавшееся уменьшение количества. выделившегося водорода на гидратированном образце (его проводимость возросла) может быть связано с блокировкой части активных для дегидрирования центров, т. е. с изменением не только числа носителей тока, но и числа адсорбционных мест. [c.193]

Физическая картина неоднородности поверхности твердого тела подробно рассматривается в работе Дж. Парравано [390] с точки зрения образования дислокаций и роста усов (выступов). При этом отмечается динамический характер такой неоднородности, т. е. изменение числа и характера дислокаций во времени и в ходе адсорбционного и каталитического процесса. Активные места поверхности вольфрама, доступные для химической адсорбции азота, в работе [1139] трактуются как дислокации поверхности. Такого рода неоднородность поверхности вследствие образования дислокаций может возникать в результате холодной обработки металлов и других воздействий (см., например, [715, 1140—1142]). [c.86]

Ряд авторов, например [526—529], отмечают возможность разрыва поверхностных связей в твердом теле при адсорбции с миграцией поверхностных центров и изменением их количества. Затрата энергии на разрыв поверхностных связей приводит тогда к зависимости адсорбционных констант от заполнения поверхности и изменяется число адсорбирующих мест вследствие реорганизации поверхности в ходе процесса [526]. [c.255]

Если каждая молекула сероводорода занимает одно активное место на поверхности катализатора гидрирования, то V можно считать равным числу активных мест на поверхности платины. По порядку величины 1,6-10 равно числу узлов решетки, приходящихся на 1 см поверхности металла. Это дает основание сделать вывод, что вся поверхность платины, а не только какая-либо ее часть является каталитически однородной. Обращает на себя внимание тот факт, что спекание не приводит к изменению каталитической активности платинового катализатора, т. е. число активных мест на катализаторе до спекания и после спекания остается одно и то же. Это наблюдение подтверждается также данными, полученными при адсорбционных измерениях. [c.353]

Адсорбционные индикаторы представляют собой специальный тип индикаторов для титрования методом осаждения. Это — органические вещества, ионы которых адсорбируются на осадке в зависимости от заряда на поверхности его решетки. Адсорбированный индикатор поляризуется в результате взаимодействия поверхностного заряда осадка и электронной системы индикатора. Возникающее при этом смещение электронных энергетических уровней в большей или меньшей степени изменяет спектр поглощения индикатора или может приводить к тушению флуоресценции. Установлено, что некоторые индикаторы образуют соединения с ионами осадка. Действие большинства адсорбционных индикаторов зависит только от поляризационных эффектов, возникающих после соосаждения (адсорбции). Известно, однако, небольшое число окислительно-восстановительных и комплексонометрических индикаторов, которые изменяют окраску в результате адсорбции одного из своих собственных ионов на осадке, так как локальная концентрация этого иона на поверхности осадка оказывается значительно большей, чем в растворе, и, таким образом, изменение окислительно-восстановительного потенциала или значения рМ, как это может иметь место в данном случае, будет достаточным для начала реакции индикатора. [c.341]

Аналогичные результаты получены Киселевым с сотр. [15], которые исследовали адсорбционными электронно-микроскопическим методами влияние pH промывной воды на размер глобул и пористую структуру ксерогелей. Экспериментальные данные приведены в табл. 5.1, из которой видно, что при увеличении pH промывки от 1,9 до 10,2 имеет место увеличение размера глобул и уменьшение плотности упаковки. В результате этих изменений первоначально очень тонкая структура силикагеля сильно разрыхляется координационное число уменьшается от 7 до 4. [c.283]

Б. В. Дерягин [10] объясняет наличие экстремумов в опытах по определению изменения коэффициента статического трения стекла по стеклу от объемной концентрации пальмитиновой кислоты тем, что при малом заполнении адсорбционного слоя молекулы в нем расположены лежа . Этот ориентированный молекулярный ворс , несмотря на ничтожную толщину, способен уменьшать коэффициент трения в несколько раз. С ростом числа молекул в адсорбционном слое лежачих мест перестает хватать, и [c.24]

К имеет место вращение молекул вокруг осей 6-го порядка, причем оси вращения и центры молекул фиксированы в структуре цеолита . В интервале 150—77° К наблюдается заметное торможение вращения. Повышение температуры начиная с 190° К приводит к [быстрому уменьшению S2, связанному с тем, что при более высоких температурах перестают быть фиксированными оси вращения и центры молекул. Из адсорбционных измерений известно, что при максимальном заполнении на одну полость цеолитов X приходится в среднем 5 молекул бензола (в нашем случае 4), что существенно меньше числа катионов Ме" или даже Ме +. Следовательно, в полости всегда имеются незанятые молекулами бензола катионы, готовые предоставить свои орбитали для связи с ароматическим кольцом. Это обусловливает возможность вакансионного механизма диффузии молекул бензола при скачкообразном изменении локализации вблизи катиона. [c.172]

По адсорбционной теории, СГ адсорбируются на поверхности металла, конкурируя с растворенным Оз или ОН". Находясь в контакте с поверхностью металла, хлор-ион благоприятствует гидратации ионов металла и облегчает переход ионов металла в раствор. Адсорбированный кислород оказывает противоположное влияние и понижает скорость растворения металла. Другими словами, адсорбированные хлор-ионы увеличивают ток обмена (понижают перенапряжение) анодного растворения упомянутых металлов по сравнению со значением, которое наблюдается для поверхности, покрытой кислородом. Этот эффект настолько отчетливо выражен, что железо, хром и нержавеющие стали в растворах, содержащих значительные концентрации СГ, не могут анодно пассивироваться. Металл продолжает растворяться в соответствии с законом Фарадея, образуя ионы низшей валентности. Критическая плотность тока при этом исключительно высока. Нарушение хлор-ионом пассивности на отдельных участках происходит легче, чем по всей пассивной поверхности, причем предпочтительные места определяются, по-видимому, небольшими изменениями в структуре и толщине пассивной пленки. Образуются мельчайшие аноды активного металла, которые окружены большими катодными участками пассивного металла. Разность потенциалов между такими участками велика — порядка 0,5 в или больше. Создающийся в результате этого элемент называется а к т и в и о-п а с с и в н ы м. Большие плотности тока на аноде вызывают большие скорости разрушения металла, что создает катодную защиту участка поверхности, непосредственно прилегающего к аноду. Результат фиксирования анода на определенном участке — питтинговая коррозия. Чем больше ток какого-либо питтинга и соответственно катодная защита окружающих питтинг участков, тем меньше вероятность образования в близком соседстве другого питтинга. Вследствие этого наблюдаемое число глубоких питтингов на единицу площади обычно меньше, че.м [c.72]

Идеальный адсорбированный слой. Основные предположения. В рамках теории идеального адсорбированного слоя Ленгмюра [35] учитывается детальный механизм протекания гетерогенных каталитических реакций на поверхности. При этом предполагается, что адсорбция частиц ограничивается одним слоем. Основными допугцениями этой теории являются также на поверхности имеется конечное и не изменяюш,ееся в ходе процесса число активных мест, каждое из которых может адсорбировать одну частицу места энергетически равноценны и одинаково доступны для адсорбции между адсорбированными частицами отсутствует какое-либо физическое взаимное влияние, приводягцее к изменению характера и прочности адсорбционной связи кинетика реакций в идеальных адсорбированных слоях определяется законом действующих поверхностей. При исследовании аэродинамического нагрева обычно предполагается, что каталитические реакции протекают стационарно. [c.17]

Показатель десорбируемости изменяется при переходе от одного места пли сорта мест к другому. В формулах (IV, ) и (IV,8) показатели и — наибольшее и наименьшее значения Допущение об ограниченном интервале изменения показателя десорбируемости связано с конечным числом адсорбционных центров Ь, которое выражается формулой [c.96]

Существует простой способ проверить, допущена ли из-за неоднородности поверхности ошибка в значении У, , найденном из уравнения Лэнгмюра. При этом используется тот факт, что с изменением температуры величина 1/ на неоднородной поверхности значительно изменяется. Так, Вилкинс [6], проведя адсорбцию азота, кислорода и аргона на платине в интервале температур от 77,3 до 194,5° К, получил значения, отличающиеся между собой в 100 раз. Так как величина относится к общему числу доступных адсорбционных мест, она должна быть независимой от температуры. С другой стороны, если имеются серии изотерм, снятых при разной температуре для одного и того же адсорбата и адсорбента, то теплоту [c.127]

ДО 6 часов, после чего наступает резкое изменение. Во второй стадии, длящейся от 2 до 3 дней, или вообще не происходит увеличения общего числа адсорбированных молей, или ке наблюдается лищь медленное возрастание. В.место этого происходит изменение состава адсорбционной фазы в течение всего этого промежутка времени. Как видпо из рисунка, адсорбция ацетона сильно уменьшается, а адсорбция бензола сильно увеличивается. Конец этой стадии характеризуется вторым резким переломом на кривых, после чего адсорбция обоих компонентов продолжает медленно возрастать. Отношение величин адсорбции опять становится постоянным, и в результате снова получаются две прямые линии, которые, однако, не параллельны соответствующим прямым первой стадии. [c.662]

Б работе [126] отмечен компенсационный эффект реакции, заключающийся в симбатном изменении предэкспоненциального множителя и энергии активации g А = ВЕ С, причем это имеет место как для наблюдаемых, так и для истинных значений (йнабл = ист /Садс) констзнт, вычисленных В предполо-жении, что лимитирующая стадия процесса — разложение адсорбированных молекул в области Генри. Причина компенсационного эффекта заключается, очевидно, в изменении числа активных центров на поверхности катализатора и их энергетических характеристик, что обусловлено неоднородностью в структурном и химическом отнощении поверхности используемых углей. Как показывает анализ адсорбционных изотерм, у катализаторов с наименьшей энергией активации энергетические пики находятся в области высоких теплот адсорбции, но при этом число активных центров невелико, что согласуется с малой величиной предэкспоненты. На кривых распределения для других катализаторов максимумы постепенно сдвигаются в область меньших теплот адсорбции с одновременным возрастанием числа активных центров. Проведенная оценка показала, что число активных центров растет пропорционально увеличению предэкспоненциального множителя в рассматриваемом ряду катализаторов. [c.111]

Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации, [c.149]

Адсорбционное равновесие. В процессе адсорбции некоторые молекулы отрываются с поверхности адсорбента и переходят в окружающую среду их место занимают новые молекулы. Устанавливается состояние адсорбционного равновесия, при котором в единицу времени число молекул, поглощаемых поверхностью адсорбента, равно числу молекул, уходящих с нее. Адсорбционное равновесие зависит от концентрации поглощаемого вещества в соприкасающейся с адсорбентом фазе и от тепературы. С увеличением концентрации абсолютное число адсорбированных молекул растет, хотя в процентном отношении их адсорбируется меньше, чем при малых концентрациях. Прп изменении температуры происходит смещение равновесия повышение температуры вызывает десорбцию, т. е. обратное выделение адсорбированных молекул понижение температуры увеличивает количество адсорбированного вещества. [c.24]

Основываясь на адсорбционных и электронномикроскопических данных, Киселев, Никитин с сотрудниками [230—233] предложили механизм изменения структуры пор силикагеля при гидротермальной обработке, который заключается в следующем. При гидротермальной обработке происходит растворение кремнезема в местах наибольшей кривизны (мелкие глобулы, шероховатость поверхности глобул) и переосаждение (конденсация) кремниевых кислот в местах отрицательной или малой кривизны (контакты между глобулами, крупные частицы). Перераспределение кремнезема приводит к росту более крупных глобул, за-ростанию промежутков между ними и, одновременно, к уменьшению их числа, а также к расширению пор. Рост частиц определяется растворимостью кремнезема чем она больше, т. е. чем выше концентрация кремниевых кислот в растворе при постоянной температуре гидротермальной обработки, тем быстрее растут частицы. [c.100]

Наиболее интересные результаты были получены нри измерении теплот адсорбции бензола. Благодаря способности к специфическому взаимодействию с катионами бензол удобен для изучения природы адсорбционных центров в цеолитах. При обмене Na на Са последние сначала занимают места внутри шестичлеиных кислородных мостиков (5i), и при этом адсорбционные свойства не изменяются. При увеличении степени обмена на стенках полостей появляются центры 5ц, занятые ионами Са " и свободные от катионов. Число центров каждого типа зависит от соотношения S1O2/ AlgOg и от степени ионного обмена. Для всех изученных цеолитов мы рассчитали число центров каждого трша и результаты сопоставили с изменениями теплот адсорбции бензола по мере заполнения полостей. Присутствие центров, занятых ионами, приводит к повышению начальных теплот адсорбции на центрах же, свободных от катионов, адсорбция бензола сопровождается выделением меньших количеств теплоты. Таким образом удалось связать изменение теплот адсорбции бензола с природой адсорбционных центров. [c.194]

Казалось бы, что это находится в противоречии с фактом снижения скорости адсорбции СО при растворении Li20 в NiO, сонровождающомся ростом концентрации Ni + [5]. В связи с этим была высказана гипотеза, что активными центрами адсорбции с минимальной энергией активации являются катионы Ni +, не связанные с катионами Li+. С ростом концентрации L1+ расстояние между двумя катионами Li+ на поверхности сокращается и при 0,4 ат % Li+ оно равно щести катионным узлам. В этих условиях наиболее удаленные катионы Ni + находятся на расстоянии двух-трех катионных узлов от катиона Li+. Предполагается, что снижение активности Ni + вблизи Li+ связано с влиянием электростатического поля, создаваемого избыточным отрицательным зарядО М кислородного иона вблизи Li+. Чем ближе Ni + находится к Li+, тем сильнее взаимодействие его с избыточным отрицательным зарядом, тем выще энергия, которую надо затратить на разрыв этой связи, тем ниже способность его к электронному переходу по уравнению (2). На активность катиона Ni + по уравнению (1) присутствие нескомпенсированного отрицательного заряда вблизи L1+ оказывает активирующее влияние вследствие стремления системы приобрести катион Ni + в соседнем к Li+ катионном узле. 4eiM ближе реагирующий катион Ni + к Li+, тем выше его адсорбционная способность по отношению к кислороду. Неравноценное положение катионов Ni + и Ni + по отношению к примесному катиону с аномальным нескомпенсированным зарядом приводит к неоднородности активных центров адсорбции. При растворении окиси лития в NiO имеет место изменение распределения активных центров по энергиям активации, следствием которого является наблюдаемое изменение кинетического закона адсорбции. С ростом концентрации Li+ число активных центров адсорбции кислорода увеличивается, а СО снижается. [c.74]

Еще в большей степени ситуация осложняется, когда рассмотрение ПМЧ как дискретного объема, становится невозможным Впервые обратил внимание на подобные случаи и дал им теоретическое обоснование Медведев [183]. Он предположил, что адсорбционные слои латексных частиц в определенной мере сохраняют способность к межфазному обмену. Это приводит к взаимозависимости процессов полимеризации, протекаюших в различных ПМЧ, и позволяет рассматривать эмульсионную полимеризацик> как квазигомогенный процесс. В ряде работ Медведевым [183] к другими авторами [184—186] было показано, что в некоторых случаях эмульсионная полимеризация протекает при изменяющемся числе частиц, причем это изменение происходит таким образом, что общая поверхность частиц остается постоянной. Подобные явления более характерны для эмульсионной полимеризации полярных мономеров [184], хотя иногда они имеют место и при полимеризации таких мономеров, как стирол, особенно в условиях недостаточно эффективного стабилизирующего действия используемых ПАВ. Таким образом, можно предположить, что основным местом полимеризации в ПМЧ является зона адсорбционного слоя эмульгатора. [c.117]

Из факторов, усложняющих приведенную выше общую картину, кроме указаний пунктов 2.2, 2.3 и 2.4, следует отметить возможность изменения адсорбционных свойств поверхности катода при изменении условий электролиза, например плотности тока. Изменения структуры поверхности, в значительной степени обусловленные адсорбцией примесей, в свою очередь, влияют на процесс адсорбции. На это указывает Эдвардс [55], анализируя, в частности, случай включения мелилотовой кислоты в осадок никеля скорость включения при прочих равных условиях растет быстрее, чем концентрация добавки в растворе (рис. 12а). По Эдвардсу, это указывает на увеличение числа мест адсорбции с увеличением концентрации примеси в осадке. Следовательно, для подобных веществ число мест адсорбции должно увеличиваться при у.меньшении плотности тока, в результате чего растет быстрее, чем это должно быть согласно уравнению (24). Эффект такого же рода отмечают Роджерс и Тейлор для кумарина, указывая, что последний ингибирует процесс осаждения никеля на поверхности, полученной осаждением из электролита с этой добавкой, сильнее, чем на полированной поверхности никеля в их работе [56] отмечается увеличение концентрации мест адсорбции при увеличении плотности тока. [c.130]

Когда число молекул или соответственное ему давление превыщает критический предел, называемый первым взрывным пределом, указанное соотношение изменяется и смесь взрывается. Вполне очевидно, что этот предел повышается по мере сужения сосуда, а путем заполнения сосуда кусками какого-либо инертного материала можно взрыв подавить полностью. Предел взрыва зависит также от природы поверхности сосуда, так как цепь обрывается только в том случае, если в месте контакта активной частицы стенка сосуда обладает достаточной адсорбционной способностью. Свойства поверхности даже из одного и того же материала иногда значительно отличаются друу от друга, а также могут претерпевать непонятные изменения, которые сильно затрудняют систематическое исследование первого предела [c.116]