Кинетические уравнения реакций на неоднородных поверхностях

Для построения кинетических уравнений для неоднородной поверхности развиты формализованные приемы с применением ЭВМ, которые здесь не рассматриваются. Этим путем для разных реакций построены кинетические уравнения для неоднородной поверхности. Так, для реакции A-fYi—>B + Z, имеющей одну лимитирующую стадию, получено такое уравнение [c.296]

Следует отметить особенность кинетических уравнений на неоднородной поверхности — появление дробных показателей степени (порядков реакций), причем часто =0,5. Так, при дегидрировании изопентенов в изопрен на цинк-хромовом катализаторе найдено, что [c.297]

Кинетические уравнения реакций на неоднородных поверхностях [c.174]

Еще одно существенное различие кинетики реакции в идеальном адсорбированном слое и на неоднородной поверхности относится к форме зависимостей для процессов, в которых происходит диссоциация адсорбированных молекул. Такая диссоциация изменяет форму кинетических уравнений реакций в идеальном адсорбированном слое, но не изменяет их в случае реакций, идущих в области средних заполнений неоднородной поверхности, если все адсорбированные молекулы диссоциированы аналогичным образом или если происходит преимущественная адсорбция одного компонента (с диссоциацией). [c.205]

Кинетические уравнения реакций на неоднородных поверхностях по характеру зависимости (наличие или отсутствие торможения продуктами реакции, несколько слагаемых в знаменателе и т. д.) в некоторых случаях близки к уравнениям для идеального адсорбированного слоя при том же механизме процесса. Такое сходство, например, наблюдается для кинетических уравнений процесса, скорость которого определяется скоростью поверхностного акта реакции. Существенным отличием при этом является появление показателя степени а и Р в уравнении реакции на неоднородной поверхности (в области средних заполнений поверхности катализатора). [c.205]

Рассмотрим в связи с этим, в каких случаях, при каком механизме процесса в кинетические уравнения реакций на неоднородных поверхностях должны входить в качестве постоянных величины адсорбционных коэффициентов [c.206]

О до 1 получается общее кинетическое уравнение реакции в области средних заполнений неоднородной поверхности катализатора, протекающей по схеме (IV. 131) [305] [c.226]

Во-первых, они являются основой для рационального подбора оптимального режима каталитического процесса. Так, кинетические уравнения реакции окисления сернистого газа в серный ангидрид, выведенные Г. К- Боресковым на основе рассмотренных выще представлений о неоднородности поверхности, позволили рассчитать оптимальный температурный режим реакторов, который оказался отличным от существовавшего ранее. Переход на новый режим позволил интенсифицировать производство серной кислоты без изменений в составе и способе приготовления катализатора. [c.136]

В [Д. 1.2] рассматриваются классификации типов изменений активности катализаторов и Дезактивации некоторых конкретных промышленных катализаторов. Классификация типов дезактивации катализаторов рассмотрена в работе [Д. 1.2]. Процессы дезактивации близки к тем, которые рассматриваются в книге Р. Хьюза. При этом отравление рассматривается как в результате локального действия примесей на однородной поверхности вследствие уменьшения числа активных центров без изменения формы кинетического уравнения реакции (на неоднородной поверхности меняется также форма кинетического уравнения и энергия активации реакции), так и при коллективном действии примесей, когда изменение скорости реакции и энергии активации происходит при мало изменяющемся числе активных центров, приходящихся на единицу поверхности катализатора. [c.249]

Для таких типов механизмов авторы вывели кинетические уравнения реакций на неоднородных поверхностях катализаторов, чем можно пользоваться при обработке кинетических данных, когда подобные механизмы реализуются. [c.188]

Пути вывода кинетических уравнений реакций на неоднородных поверхностях подробно изложены и суммированы в монографиях [17, 190, 534]. Сопоставление разных моделей для реакции конверсии метана дано в [673]. [c.275]

Уравнения изотермы адсорбции для этих случаев были приведены выше. Кинетические уравнения, выведенные на основании данных предположений, в большинстве случаев обеспечивают расчетные значения скорости контактной реакции, совпадающие с экспериментально найденными. Это, возможно, свидетельствует о правильности как одной, так и другой гипотезы. Однако предположение о неоднородности поверхности получило лучшее обоснование. [c.280]

Кинетика реакций на неоднородной поверхности. При невыполнении одного из постулатов Лангмюра (см. раздел 1.2) вид изотермы адсорбции меняется. Подставляя в формулы (11.88)—(П.90) уравнение любой изотермы адсорбции, отличной от лангмюровской, получаем видоизмененные кинетические зависимости, характеризующие процесс на неоднородной поверхности или при взаимодействии молекул в адсорбированном слое. Если адсорбционное равновесие не достигается, соответствующие неравновесные зависимости получают, заменяя уравнения изотерм адсорбции зависимостями степеней заполнения поверхности от концентраций реагентов в объеме, определенными из условия баланса потоков адсорбции, собственно реакции и десорбции. [c.85]

Особенности кинетики реакций на неоднородной поверхности не исчерпываются, однако, простым изменением формы изотермы адсорбции. Поверхность, неоднородная по теплоте адсорбции, должна быть неоднородна и кинетически. Будем считать, следуя Рогинскому [14], что в ходе процесса зависимость скорости реакции от концентраций реагентов остается неизменной на всех участках и температурная зависимость скорости реакции по-прежнему описывается уравнением Аррениуса. При этом величина предэкспонента постоянна на всех участках, а значение энергии активации распределено по некоторому закону. Все эти допущения являются дискуссионными, но в первом приближении они достаточны, так как главным эффектом действия катализатора обычно бывает именно изменение энергии активации реакции. [c.86]

Представления о неоднородности поверхности катализатора были использованы М. И. Темкиным с сотрудниками при изучении кинетики различных процессов. Было показано, что на этой основе могут быть объяснены наблюдаемые на опыте дробные порядки реакции. Так, для процесса синтеза аммиака на железном катализаторе М. И. Темкин вывел кинетическое уравнение, при помощи которого удалось объяснить результаты многих более ранних, а также и более поздних исследований. [c.411]

Хотя разработанные согласно модели идеального адсорбированного слоя кинетические уравнения удовлетворительно описывают закономерности многих промышленных каталитических реакций, все же такие уравнения не следует использовать за пределами области экспериментальных данных, описываемых ими. Такое ограничение связано с тем, что реальное состояние поверхности катализатора, как правило, не отвечает принятым допущениям об ее однородности [9]. Неоднородность (любого происхождения) существенно влияет на скорости химической реакции, адсорбции и десорбции. [c.78]

Представления об энергетической неоднородности поверхности катализатора были использованы М. И. Темкиным при изучении кинетики многих каталитических реакций и особенно синтеза аммиака. Разработанная им теория объясняет наблюдаемые на опыте дробные порядки реакций. Для процесса синтеза аммиака М. И. Темкин вывел общепринятое в настоящее время кинетическое уравнение, при помощи которого можно объяснить результаты более ранних исследований, а также и поздних исследований, не получивших до этого определенного истолкования. М. И. Темкин установил, что при синтезе аммиака на железном катализаторе единственным адсорбирующимся газом является азот и скорость реакции определяется скоростью его адсорбции. При выводе уравнения было учтено, что активные центры отличаются своими энергетическими характеристиками и на разных активных центрах адсорбция идет с различной скоростью. Упомянутое выше уравнение для скорости синтеза аммиака, находящееся в прекрасном согласии с опытом, имеет вид [c.278]

Методы составлений кинетических уравнений (моделей 1 гетерогенных каталитических реакций. Как правило, многие гетерогенные каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями первого порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по-видимому, обусловливается тем, что лимитирующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемосорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультиплетов, ансамблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неоднородность поверхности. В ряде случаев большая адекватность достигается при использовании кинетических уравнений (моделей), выведенных исходя из представлений неоднородности поверхности (С.З.Рогинский, Я.Б.Зельдович, М.И.Темкин и др.). [c.434]

Подставив выражения коэффициентов адсорбции, констант скоростей отдельных стадий схемы механизма реакции в кинетическое уравнение и проведя его интегрирование, можно, таким образом, получить зфавнение скорости по всей неоднородной поверхности катализатора. [c.750]

Рассмотрим, следуя Темкину [13], кинетику гетерогенных реакций на неоднородной поверхности. Как мы видели, во многих случаях различные механизмы приводят к кинетическому уравнению типа [c.19]

Несмотря на широкое применение уравнений изотермы Лангмюра в практике кинетических исследований, полученные с их помощью уравнения скоростей реакций далеко не всегда приводят к однозначным результатам, особенно при значительных изменениях кинетических параметров процесса. Это объясняется тем, что ранее принятые допущения об однородности адсорбционной поверхности и отсутствии взаимодействия друг с другом хемосорбированных молекул в действительности не выполняются. Неоднородность поверхности здесь понимается в том смысле, что различные участки ее характеризуются разными теплотами хемосорбции и адсорбционными коэффициентами. При этом заполнение поверхности идет последовательно от участков с максимальными теплотами адсорбции к участкам с меньшими величинами. В соответствии с этим и теплота адсорбции также будет изменяться в зависимости от доли заполнения участков с различной теплотой адсорбции на поверхности катализатора. Очевидно, что в этих условиях значение величины А, будет зависеть от изменения температуры и концентрации реагирующих веществ. Поэтому и кажущаяся энергия активации оказывается пригодной лишь для аппроксимации кинетического уравнения в некоторой ограниченной области изменения параметров процесса. [c.80]

Вывод кинетического уравнения с изменяющимися константами на неоднородной поверхности, следуя Темкину, рассмотрим на примере газофазной реакции вида [c.82]

Специфика протекания процесса на неоднородной поверхности катализатора должна,, очевидно, проявляться в области средних заполнений поверхности или когда вещества заполняют большую часть поверхности, адсорбируясь каждое со средней силой, причем характер изменения теплот адсорбции каждого из них на разных местах поверхности различен В области малых заполнений поверхности, в области насыщений одним веществом или при насыщении поверхности суммой веществ, но одинаковом характере изменения их теплот адсорбции, аномалии в кинетических уравнениях не могут быть обусловлены спецификой протекания реакции на неоднородной поверхности катализатора. [c.177]

Как выше отмечалось, характер кинетических уравнений в области средних заполнений поверхности и значения констант скорости реакций на неоднородных поверхностях существенно определяются видом функциональной зависимости E s). [c.177]

Кинетическое уравнение (У.53) отвечает случаю, когда лимитирующей стадией является поверхностный акт реакции, при одном и том же законе распределения равномерно-неоднородной поверхности по [c.180]

Таким образом, диссоциация адсорбированных молекул не влияет на форму кинетических уравнений при протекании реакции в области средних заполнений равномерно-неоднородной и экспоненциально-неоднородной поверхности, если адсорбирующиеся вещества диссоциируют на одинаковое число частиц или при преимущественной адсорбции одного вещества. [c.193]

Рассмотрим кратко кинетические закономерности некоторых реакций с точки зрения теории процессов на неоднородных поверхностях, в сопоставлении с закономерностями, полученными на опыте (см. табл. 3). При этом будут использованы уравнения, приведенные в предыдущих параграфах, а затем кинетические закономерности будут рассмотрены с более общей точки зрения. [c.207]

Это уравнение рассматривается А. А. Баландиным с точки зрения теории процессов дегидрирования на квазиоднородных поверхностях. Предполагается, что совпадение формы уравнения с уравнениями, вытекающими из представлений об идеальном адсорбированном слое, обусловлено протеканием реакций в области насыщения поверхности и выполнением условия квазиоднородности [т. е. одинаковых численных изменениях величин характеристических теплот адсорбции разных компонентов реакции при переходе от одного элементарного участка поверхности катализатора к другому, см. уравнения (V.34) и (V.35)]. Тогда кинетические закономерности реакции на неоднородной поверхности в области насыщенной должны имитировать закономерности идеального адсорбированного слоя (как и для адсорбции одного вещества). [c.222]

Поскольку величина f обратно пропорциональна температуре, повышение температуры увеличивает 1/f ( доля работающей поверхности должна возрастать), т. е. интервал неоднородности по сравнению с RT будет становиться меньшим. Это влияние температуры (помимо его влияния в соответствии с законом Аррениуса), является специфичным для реакций на неоднородной поверхности катализатора. Аналогичное положение может быть и для экспоненциального распределения неоднородной поверхности, так как тогда кинетические уравнения должны содержать величину 1/тп, причем величина п также обратно пропорциональна температуре. Поэтому для экспоненциального распределения 1/тп также можно условно рассматривать, как долю работающей поверхности . В случае полупроводниковых катализаторов изменение температуры может влиять и на характер распределения неоднородной поверхности [342, 402]. [c.242]

С равен 0,90, но отношение коэффициентов активности при этих условиях равно 1,09, поэтому к = , 02к [438], т. е. зависимость от давления можно не учитывать. Таким образом, здесь высокие давления не изменяют кинетические закономерности реакции за счет отклонений от законов идеальных газов, но могут влиять на скорость процесса. Специфика влияния давления в отношении реакций на неоднородных поверхностях в данном случае заключается в том, что реакция может сдвигаться с одних мест поверхности на другие, а в множителях, учитывающих сжимаемость адсорбированного слоя, появляются коэффициенты из соотношения линейности. В остальном влияние давления должно быть таким же, как и в случае реакций в идеальных адсорбированных слоях (1 лияние на величины констант скорости и констант адсорбционного равновесия, появление в кинетических уравнениях величин коэффициентов активности, изменения степени покрытия поверхности катализатора, относительная адсорбируемость компонентов, реакции, удаление или приближение к равновесию, изменение лимитирующей стадии). [c.246]

Таким образом, при адсорбции одного вещества со средней силой представления о кинетике реакций, учитывающие взаимное влияние адсорбированных частиц, приводят к кинетическим уравнениям, аналогичным уравнениям, полученным из теории процессов на неоднородных поверхностях. При этом вид кинетических зависимостей определяется соотношением величин, характеризующих взаимодействие адсорбированных частиц между собой и с активированными комплексами. Значе- [c.254]

При трактовке кинетических уравнений с точки зрения представлений о процессах на неоднородных поверхностях, входящие в уравнения константы могут, как видно из уравнений, приведенных в главе V, характеризовать скорость реакции на наиболее активных участках поверхности катализатора. Константы скоростей стадий связаны с константами равновесия стадий соотношением линейности, поэтому постоянные кинетических уравнений должны содержать также константы указанного соотношения G и а. Константа G на основании уравнений (1.4), (1.34), (V.270) и (V.271) может быть выражена следующим об-разом [c.274]

Помимо этого, авторами был изучен обмен атомами кислорода между молекулами СО и СО в присутствии углерода для оценки скорости обмена по сравнению со скоростью первой стадии схемы Франк-Каменецкого. Опыты проводились в циркуляционной установке при I z=r 500- - 750° С и давлении 580 мм рт. ст. с помощью стабильного изотопа 0 , введенного в окислы, с равновесными концентрациями СО и СО2 для того, чтобы реакция СО. -(-С2С0 не изменяла концентрации СО и СО. в газовой фазе. Далее было выведено кинетическое уравнение реакции С02- -С = 2С0, в основу которого положены — полная схема механизма Франк-Ка.менецкого, с учетом обратной реакции и предпосылки о различной энергии адсорбции окиси углерода в разных местах неоднородной поверхности. [c.195]

Существенный вклад в теорию применения ЛССЭ к гетерогенному катализу вносит учет функции распределения каталитических центров по коррелирующему параметру, например по функции кислотности Гаммета. В этом случае, в соответствии о основным уравнением Рогинского для неоднородных поверхностей, скорость реакции для кислых катализаторов, если предположить, что активность катализатора зависит только от силы кислоты и вид кинетической зависимости одинаков для всех центров, выразится уравнением [c.161]

Было предложено много механизмов реакции, но вследствие их почти универсальной применимости для проектирования установок здесь рассматривается только механизм, предложенный Темкиным и его сотрудниками. Первое кинетическое уравнение, дающее приемлемое соответствие с наблюдаемыми скоростями, было предложено Темкиным и Пыжовым в 1940 г. [70]. Это уравнение ос-, новывается на предположении, что адсорбция азота на неоднородной поверхности является стадией, определяющей скорость процесса. В результате приходим к хорошо известному в настоящее время уравнению для скорости внутреннего реакционного процесса., протекающего в отсутствии диффузионного торможения [c.167]

Необходимо отметить, что подавляющее большинство про-мьппленных каталитических процессов описывается кинетическими уравнениями, выведенными в предположении однородности поверхности катализатора. В некоторых случаях это можно объяснить тем, что, хотя в целом поверхность катализатора неоднородна, каталитическая реакция преимущественно протекает на некоторой доле участков, мало различающихся между собой по хемосорбционным свойствам. Замечено также, что при повышенных температурах стационарное состояние катализатора не зависит от исходной функции распределения теплот адсорбции. В подавляющем большинстве случаев работающая поверхность неоднородна и принятие ее однородной является приближением, допустимым лишь в ограниченном интервале изменения концентраций, в котором степень покрытия поверхности изменяется незначительно. Необходимо также учитывать, что на состояние поверхности, а следовательно, и на функции распределения может влиять реакционная среда. [c.750]

М.И.Темкиным были выведены кинетические уравнения для скорости каталитической реакции на неоднородной поверхности, охва-тываюгцие все три указанных выше типа неоднородности. Например, для схемы реакции А В такое уравнение имеет вид [c.31]

Курыленко, Кулькова, Баранова и Темкин [259, 289] исследовали проточно-циркуляционным методом кинетику окисления этилена в окись этилена на серебряном катализаторе. На осиованип экспериментальных данных с помощью стадийной схемы выведены кинетические уравнения. При этом неоднородность поверхности катализатора и взаимное влияние адсорбированных частиц не учитывались. Для реакций [c.159]

В статических условиях при низких давлениях кинетика реакции глубокого окисления была изучена на типичном контакте глубокого окисления Mg г204 на примере реакции окисления этилена [264]. На рис. 55 показаны типичные кинетические кривые окисления стехиометрической смеси этилена с кислородом на хромите магния при различной температуре. Кинетика реакции глубокого окисления этилена хорошо онисывается уравнением Рогинского-Зель-довича, характерным для неоднородной поверхности. [c.170]

Заканчивая рассмотрение вопроса о кинетических закономерностях окисления углеводородов, следует подчеркнуть, что, вероятно, повышение селективности процесса невозможно без изменения химических и электронных свойств поверхности катализаторов. Устранение побочных процессов и доокисления образующихся кислородсодержащих продуктов может несколько повысить селективность, но только до определенного предела. Дальнейшее же увеличение селективности связано с характером образующихся на новерхности активных перекисных радикалов и направлением их превращений. Кинетика реакции окисления различных углеводородов относительно проста, и в уравнения скоростей входят концеитрации реагирующих веществ в нулевой или первой степени только в редких случаях наблюдаются дробные показатели. Однако изучение адсорбции углеводородов на различных окислительных катализаторах показало, что поверхность этих контактов неоднородна и характеризуется эксионенциальной функцией распределения по теплотам сорбции. Вероятно, хорошее соответствие теоретически выведенных уравнений (с использованием изотерм Лэнгмюра, справедливых только для однородных поверхностей) и опытных данных указывает, что, хотя процессы протекают в действительности на неоднородных поверхностях, для них возможна имитация однородных поверхностей. Возможно также, что некоторые реакции протекают при относительно большом занолнении иоверхности реагирующими компонептами, и тогда также возможна квазиоднородность . Нами не рассматриваются более сло кные случаи протекапия каталитической реакции на неоднородных поверхностях. [c.177]

Роль неоднородной пойерхйоСти в каталийё яёляйтСй гораздо менее определенной. Она обсуждается в нескольких различных точек зрения, но обоснованиями здесь служат главным образом соображения косвенного порядка. В кинетике гетерогенных каталитических реакций с помощью представления неоднородная поверхность [19] можно объяснить любые наблюдаемые на опыте закономерности. Однако главные свойства неоднородной поверхности — функция распределения по теплотам адсорбции и связь энергии активации с теплотами адсорбции реагентов — берут не из опыта или физически обоснованной теории, а только подбирают таким образом, чтобы получились необходимые кинетические уравнения. Поскольку одинаковые кинетические уравнения можно получить исходя из различных физических предпосылок, нельзя придавать большого значения полученным таким образом суждениям о типе неоднородности поверхности. [c.173]

С целью такого обобщения Киперманом [23] рассмотрена кинетика га-о-коп-версии водорода на различных металлических катализаторах с точки зрения протекания ее на неоднородной поверхности при достаточно высоких температурах, при которых реализуется химический механизм. Автором наблюдались следующие кинетические закономерности на Ni [11, 12, 14, 24, 25], Со, Fe [241 реакция протекает по уравнению дробного порядка. На Pt, Pd, W [24, 26, 27] порядки реакции близки к нулевому и на Си, Ag, Au [24, 28] — к первому. Как видно из табл. 10, при переходе от одной группы катализаторов к другой, кинетические характеристики реакции /г-о-конверсии закономерно меняются [23]. Так, скорость реакции оказывалась наименьшей, а энергия активации наибольшей при протекании реакции по первому порядку на металлах подгруппы 16. Это объясняется отсутствием у этих металлов -электронных вакансий [24, 27, 28]. Скорость реакции значительно выше на металлах VIII группы при протекании реакции по дробному или близкому к нулевому порядку. Наибольшая скорость — на вольфраме. Вольфрам проявляет повышенную активность по сравнению с металлами VIII группы и в некоторых других реакциях с участием водорода, например в реакции изотопного обмена дейтерия с углеводородами [29]. [c.50]

Рассматривая в этом и предыдущих параграфах количественнук> трактовку закономерностей равновесия и кинетики адсорбционных процессов на неоднородных поверхностях, мы ограничились случаями, наиболее часто встречающимися на опыте, которые будут в дальнейшем использованы при рассмотрении кинетических уравнений каталитических реакций. [c.121]

В работе [422] было показано, что при наличии соотношений линейности дробные показатели отвечают только случаям равномерного и экспоненциального распределений (П1.71), (П1.93) и (П1.107). Таким распределениям соответствуют логарифмическая, степенная и отрицательно-степенная изотермы адсорбции. Никакие другие распределения при наличии соотношения линейности не могут приводить к выражениям, содержащим дробные показатели степени. Поэтому факт выполнения кинетических уравнений с дробными показателями степеней, с гочки зрения теории процессов на неоднородных поверхностях, может сам по себе указывать на возможный характер распределения. Кроме того, существенно, что наличие кинетических уравнений с дробными степенями может также указывать на протекание реакции в области средних заполнений, поверхности (по каждому компоненту). Однако отсутствие дробных показателей степени еще не означает протекание реакции в других областях заполнений поверхности и не указывает на выполнение условий идеального адсорбированного слоя. [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология