Каталитические системы металлоорганические

Металлоорганические каталитические системы [c.46]

В 1964 г. была показана возможность стереоспецифической полимеризации пропилена с галогенидами титана в отсутствие металлоорганических сокатализаторов. Каталитическая система в этом случае состоит из треххлористого титана и третичного амина или алкилфосфина, например [c.96]

Исследования Циглера и Натта, показавшие, что алюминийорганические соединения в сочетании с галогенидами титана являются превосходными катализаторами полимеризации олефинов при низком давлении, стимулировали изучение возможности использования других металлоорганических соединений в аналогичных каталитических системах. Ряд фирм [662, 589, 276, 804, 67, 854] взяли патенты на применение оловоорганических соединений в качестве катализаторов полимеризации олефинов. Система четыреххлористый титан (0,6 г)—тетрабутилолово (2,6 г) —хлористый алюминий (1,0 г) является одним из примеров такого рода катализаторов [804]. [c.160]

Нерастворимый осадок, выпадающий при реакции между компонентами катализатора, можно использовать как один из компонентов каталитической системы, тогда в качестве второго компонента можно использовать металлоорганическое соединение типа алкила алюминия, которое можно добавлять по каплям в процессе полимеризации. Эти вопросы рассмотрены в следующем разделе. [c.104]

Каталитическая система, состоящая из алкилов и галогенидов металлов, использованная Циглером и Натта для синтеза стереоспецифических виниловых полимеров, представляет лишь одну из каталитических систем, в которых центры, контролирующие реакцию роста цепи, возникают на мелких, иногда коллоидного размера, частицах металлов или металлоорганических соединений. В этой главе рассматриваются другие катализаторы и каталитические системы, которые пригодны для получения стереорегулярных полимеров. [c.242]

Как было указано выше, для получения линейного полиэтилена и стереорегулярного полипропилена потребовались специальные каталитические системы. Как же они были открыты Не благодаря ли счастливому случаю Несомненно, в их открытии был и элемент случайности. Карл Циглер и его сотрудники работали с металлоорганическими соединениями. Они изучали реакцию гидрида алюминия с этиленом при умеренном давлении. В одном реакторе из нержавеющей стали был получен почти количественный выход бутена-1. Циглер сразу понял, что какой-то неизвестный катализатор вызывает реакцию внедрения и отрыва. Он знал, что сам гидрид алюминия не приводит к такому результату. Он приводит [c.91]

Предложенные для гидрогенизации полимеров растворимые в углеводородах катализаторы Циглера состоят из металлоорганического соединения или гидрида металла и соединения переходного металла. Иногда в катализатор вводится третий компонент - непредельный углеводород или эфир. Различные каталитические системы, использованные при гидрировании полимеров, приведены в табл.2 в хронологическом порядке. [c.46]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

Во всех способах используются металлоорганические каталитические системы, основным компонентом которых является треххлористый титан или нанесенный титан-магниевый катализатор (ТМК), а сокатализаторами являются диэтилалюминийх./юрид (А1(С2Н5)2С1) или триэтилалюминий (А1(С2Н5)з). [c.454]

Исследования Циглера и Натта, показавшие, что алюминийорганические соединения в сочетании с галогенидами титана являются превосходными катализаторами полимеризации олефинов при низком давлении, стимулировали изучение использования других металлоорганических соединений (в частности, оловоорганических соединений типа тетраалкилолова) в аналогичных каталитических системах. Эта возможность экспериментально была доказана. [c.381]

Ввиду того, что уникальная каталитическая активность металлоорганических кластеров не обнаружена в их монометаллических аналогах, Нортон, приводя в пример циклизацию ацетилена и бутадиена в присутствии Н14[СЫС(СНз)з]7 [61] предположил, [54], что такие кластерные комплексы действительно способны катализировать восстановление оксида углерода водородом. Данная реакция в настоящее время не катализируется монометаллоорганическим комплексом, но полиметаллическая система может помочь в достижении эффективного электронного баланса этого катализа. [c.129]

В качестве металлоорганического компонента (т. н. сокатализатора) в каталитических системах типа Циглера-Натта используются, главным образом, органические производные непереходных металлов 1-П1 групп периодической системы. Хотя присутствие сокатализатора не всегда обязательно для осуществления ионнокоординационной полимеризации непредельных соединений, в частности, сопряженных диенов, он зачастую оказывает существенное влияние на особенности процесса синтеза полимеров, благодаря выполнению различных функций (комплексобразователя, ал-килирующего агента, восстановителя, стабилизатора активных центров (АЦ) полимеризации, передатчика цепи и т. п.). К настоящему времени имеется много данных о заметном влиянии природы непереходного элемента, строения заместителей в сокатализа- [c.45]

Значительную активность и высокую селективность показали каталитические системы металл—металлоорганическое соединение в реакциях дегидрирования [333, 335], дегидроизомеризации [99, 294, 333, 335], дегидроконденсации [100, 101, 336] и дезалкилирования [337] циклических и бициклических терпенов, а также в реакциях перераспределения водорода в алкил- и арилцикленах [100]. Подробно об этих процессах см. обзор [340]. [c.16]

В этой каталитической системе роль катализатора играет триэтилалюминий, так как он является одним из компонентов промежуточного металлоорганического комплекса. По мнению акад. К. Д. Неницеску, роль хлористого титана заключается в образовании свободных алкильных радикалов после изменения валентности титана [119] [c.407]

Реакция полимеризации этилена и других олефинов в полиолефины под влиянием катализаторов, содержащих алюминий-алкилы или другие металлоорганические соединения, гидриды металлов и галогениды титана, протекает по цепному ионному механизму. Механизм этой реакции относится к анионной полимеризации, которая инициируется металлоорганическими соединениями или гидридами щелочных металлов — донорами электронов. Необходимость наличия в каталитической системе, помимо А1(Б)з, еще ТЮ14 или Ti lз несколько осложняет представление о механизме реакции. Механизм анионной полимеризации в присутствии алкилов металлов, например триэтилалюминия, описывается следующей схемой [c.76]

Это соединение родственно так называемым комплексным металлоорганическим катализаторам (которые открыли Циглер, Хольцкамп, Брейль и Мартин [304—308, 317]), представляющим собой высокоактивные каталитические системы для ряда самых различных процессов полимеризации (линейный полиэтилен низкого давления, изотактический полипропилен и поли-а-олефины, различные типы полибутадиена, синтетический натуральный каучук , циклододекатриен из бутадиена). Такие катализаторы в общем виде могут быть получены путем смешения соединений металлов групп 1УБ—УПВ (а также и УШБ) с различными алкилметаллами, особенно с алкилпроизводными алюминия. В подобных смесях обычно происходит восстановление. С того времени, как были открыты эти новые катализаторы, им было посвящено множество публикаций самых различных авторов был открыт ряд интересных новых комплексных соединений, образующихся из алюминийорганических соединений и соединений других соответствующих элементов (в особенности Т1) [25, 32, 177, 194—197]. Обзор этой новой и довольно обширной области современного катализа не мог бы уложиться в рамки намеченного объема данной главы поэтому мы можем лишь сослаться на некоторые исследования, представляющие [c.296]

В 1953 г. Карл Циглер и сотр. [1, 2] обнаружили, что переходные металлы и металлоорганические соединения, взятые в определенной комбинации, катализируют процесс превращения этилена в линейный полимер высокой молекулярной массы. Это положило начало целому потоку исследований полимеризации а-олефинов при низких давлениях, который не иссяк и сегодня. В 1954 г. Натта [3] распространил эту реакцию на пропилен, применив в качестве катализаторов получения кристаллического полипропилена трихлорид титана и алкилалюминий. Почти одновременно подобные открытия были сделаны Ванденбергом (компания Геркулес ), Бэкстером (компания Дюпон ), Злет-цем (компания Стандарт ойл оф Индиана ) и Хогэном (компания Филлипс петролеум ). В 1963 г. Циглеру и Натта за их работу была присуждена Нобелевская премия по химии. Промышленное значение этого процесса полимеризации подтверждается производством более 1 млн. т полиолефинов в год многочисленные вариации каталитической системы Циглера — Натта отражены в тысячах патентов и статей. Однако основное количество полипропилена производится по-прежнему с использованием в качестве катализатора галогенида титана (обычно Т1С1з) в комбинации с сокатализатором — триалкил-алюминием или диэтилалюминийхлоридом. [c.191]

Изучена реакция циклотримеризации бутадиена на комплексных металлоорганических катализаторах, включающих А1(1С4Н9)2С1, показана воз.можность получения циклододекатриена-1,5,9 с выходом 85—88 мол.% в расчете на превращенный бутадиен при средней скорости накопления ЦДТ-1,5,9 40+-50 г/ммол Т1 в час. При сравнении каталитической активности различных систем установлено, что каталитическая система с диэтилалюмииийхлоридом активнее, чем с диизобутилалюмииийхлоридом. [c.135]

Процесс изомеризации ВНБ проводят при 80—200° и мольных отношениях соединения кобальта к ВНБ от 0,0001 до 0,05, металлоорганического соединения к соединению кобальта от 0,5 до 10 и активирующего агента к соединению кобальта от 0,25 до 4. Например, при изомеризации ВНБ (0,5 мол.) на каталитической системе, состоящей из бисциклопентадиеиилкобальта (2 ммол.), триизобутилалюминия (8 ммол.) и очищенного кислорода (2,5 ммол.), при 150° за два часа выход ЭНБ составил 82,4 вес. %. [c.76]

Нерастворимый осадок, образующийся при реакции между компонентами циглеровского катализатора, можно использовать в качестве одного из компонентов каталитической системы. Вторым компонен м может служить то же металлоорганическое соединение, которое было взято для получения нерастворимого осадка, или другое. Таким образом, оказывается возможным для получения нерастворимого компонента использовать менее активные, но зато легче получаемые сесквигалогениды а.лю-миния, а затем вводить в качестве второго компонента более активный продукт, например триэтилалюминий. Нерастворимый компонент получают путем смешения двух обычных ингредиентов циглеровского катализатора, т. е. солей металла IV — VIII групп и металлоорганического соединения I — III групп. [c.120]

При добавлении хлористого или бромистого алюминия к гетерогенной каталитической системе, полученной из соединений ванадия и металлоорганических соединений, образуется растворимый катализатор, в присутствии которого получают линейный полиэтилен, характеризуюш ийся узким молекулярновесовым распределением [329, 330]. Этот катализатор аналогичен описанной выше каталитической системе из тетрафенилолова, галогенида алюминия и галогенида ванадия. [c.135]

Получение. Атактич. П. получают радикальной полимеризацией в массе, эмульсии и суспензии, реже— в р-ре. Полимеризация в массе — основной производственный способ получения листовых материалов, особенно из метилметакрилата (см. Метилметакрилата полимеры. Органическое стекло). Для инициирования полимеризации широко используют перекиси, азосоединения, а также УФ- и у-облучение. Анионной полимеризацией в присутствии в основном металлоор-ганич. катализаторов в неполярных растворителях, щелочных металлов в жидком аммиаке, комплексов ароматич. углеводородов с щелочными металлами или др. получают изотактич. П. в присутствии металлоорганических катализаторов в полярных средах или каталитической системы А1(С2Н5)з — Т1С14 в толуольных р-рах при темп-рах ниже О °С — синдиотактические полпмеры. [c.91]

Б. А. Долгоплоском с сотр. разработаны оригинальные каталитические системы на основе металлоорганических соединений переходных металлов, позволяющие получать цис- и т/)акс-полимеры и сополимеры диенов полипиперилен, атактический и синдиотактический (кристаллический) [c.126]

Гипотеза Натта об обрыве цепи за счет обмена алкильными группами между металлоорганическими соединениями и полимерной цепью была впоследствии подтверждена им с сотрудниками при исследовании полимеризации пропилена с применением каталитической системы а-Т1С1з — А1(С2Н5)з в присутствии диэтилцинка [c.143]

Установлено, что кристалличность полученных при обработке н-гептаном фракций полипропилена не зависит от природы металла металлоорганического соединения, входящего в состав комплексного катализатора а-Т1С1з = М(С2Н5) . Авторы считают, что растворимость полипропилена в н-гептане определяется не столько стереорегулярностью, сколько молекулярно-весовым распределением образца. Сделан вывод о том, что природа металла не влияет на стереоспецифичность действия катализатора, но влияет на молекулярный вес образующегося полимера, что опровергает представления Натта 224, который считает, что стереоспецифичность каталитической системы зависит также от ионного радиуса металла в металлалкиле [c.150]

Полимеризация винилхлорида может быть осуществлена под действием одних металлоорганических соединений Например, н-бутиллитий в комплексе с триэтилалюминием катализирует полимеризацию винилхлорида Степень полимеризации поливинилхлорида, полученного в присутствии этого комплекса, меньше, чем при использовании одного н-бутиллития. Полагают, что в этом случае полимеризация протекает но ионному механизму, причем образуется поливинилхлорид, обладающий повышенной кристалличностью по сравнению с обычным поливинилхлоридом. К аналогичным результатам приводит использование каталитической системы, состоящей из н-бутиллития и эфирата трехфто- [c.478]

После того как Циглер установил, что алюминийтри-алкилы, являющиеся потенциальными кислотами Льюиса (акцепторами электронных пар), реагируют с этиленом с образованием олигомеров, т. е. полимеров, состоящих из нескольких мономерных частиц, начала развиваться новая область каталитической химии и были разработаны так называемые катализаторы Циглера — Натта. Это каталитические системы, в которых добавление галогени-да переходного металла к большой группе металлоорганических соединений приводит к образованию гетерогенных катализаторов, в присутствии которых обычно неактивный этилен не просто полимер из уется, а образует полимерный материал, упорядоченно построенный, с высоким молекулярным весом, почти кристаллический и с высокой плотностью. Пока ученые бились над выяснением механизма или пытались хотя бы идентифицировать каталитически активные вещества, уже был разработан процесс, позволяющий получать полиэтилен, полипропилен и т. д. в очень больших масштабах. [c.249]

Наиболее распространенный тип металлоорганических производных ацетилена — ацетиленидные (или этинильные) соединения (содержат связь=С—М). По составу и особенностям строения ацетиленидные соединения металлов, входящих в каталитические системы (табл. 5), можно разделить на три грунны а) простые ацетилениДы [c.71]

Обычно полагают, что при инициировании реакции полимеризации катализаторами Циглера рост цепи осуществляется по связи А1—С, однако микроструктура цепи в первую очередь зависит от природы солей титана Катализатор на основе Т1С14 и металлоорганических соединений, несмотря на его экономичность и технологические преимущества, не нашел практического применения, так как на этом катализаторе не удалось получить полимеры с достаточно высоким молекулярным весом и содержанием г мс-1,4-звеньев более 70%. Использование вместо Т1С14 и АШд так называемого иодистого катализатора, содержащего и АШз, обеспечивает получение полимеров с более высоким содержанием г/мс-1,4-звеньев (до 95%). Кроме того, превращение мономера в этом случае более полное, а элементы трехмерной структуры (гель) практически отсутствуют в конечном продукте Полибута-диены, синтезированные на комплексной каталитической системе, содержащей соли титана, в дальнейшем будем обозначать как ПБ-Т. [c.47]

В последнее время широко применяется каталитическая система, состоящая из солей кобальта и металлоорганических соединений 22-24. Преимуществом этой системы является возможность ползгчения высокорегулярных lfш -полибутадиенов (содержание г мс-1,4-звеньев достигает 97—98%). Кроме того, эта система выгодна с точки з ения экономики и технологии, так как концентрация кобальта в растворе очень низка (0,01—0,03 г/л растворителя), что упрощает стадию дезактивации катализатора и удаления его из полимеризата . К недостаткам катализаторов, содержащих соли кобальта, можно отнести их высокую активность, что приводит к получению полимеров очень высокого молекулярного веса и даже разветвленных (вплоть до образования гель-структур), а также неустойчивость раствора, содержащего соли кобальта . [c.47]

На обычных каталитических системах (за исключением VO lg—А1 n Ti lj—Л1 [465,466]) константы относительной активности этилена и пропилена различаются примерно на два порядка. В связи с этим заданному соотношению мономеров в зоне реакции будет соответствовать резко различающееся содержание их в сополимере. В табл. 7 приведены значения констант относительной активности мономеров, полученные различными авторами. Во всех исследованных условиях при сополимеризации этилена с пропиленом на комплексных металлоорганических катализаторах имеет место неазеотропная сополимеризация. Это значит, что ни при каком соотношении обоих мономеров, входящих в аппарат, в статических условиях в начальный момент времени нельзя получить сополимер того же состава [467]. [c.97]

Одним из важнейших свойств галоидсодержащих мономеров является их способность принимать участие в реакциях ограничения цепи при полимеризации на комплексных металлоорганических катализаторах. Это проявляется настолько ярко, что они сравнительно часто используются в качестве высокоэффективных регуляторов молекулярного веса поли-а-олефинов. ВХ при полимеризации пропилена на системе Ti l3(5e=6,5 в к-гептане действует как агент передачи цепи с величиной константы скорости 2,5-10" молъ1л -сек [877—879]. Повышение концентрации ВХ уменьшает скорость полимеризации, молекулярный вес полипропилена и увеличивает количество атактической фракции в полимере [877, 878]. Особенно активны в реакциях ограничения цени аллил-галогениды, которые часто используются в качестве регуляторов молекулярного веса полиэтилена и других полиолефинов при полимеризации на титан- и ванадийсодержащих каталитических системах [880—883]. [c.170]

Дальнейший прогресс в области димеризации пропилена был связан с работами К. Циглера и Г. Геллерта по полимеризации олефинов в присутствии металлоорганических катализаторов. В 1950 г. они предложили применять в качестве катализаторов димеризации олефинов соединения МВ , где М — алюминий, бериллий, галлий или индий, В — углеводородный радикал и водород, а и — валентность металла [269]. Каталитич еская активность новой каталитической системы на основе магнийорганических соединений усиливается в присутствии гидратов щелочных металлов. Циглер достиг 80%-ной конверсии пропилена и получил ди- мер, состоящий в основном из 2-метилнентена-1. Однако условия осуществления процесса были сравнительно жесткими температура 250° С и давление 200 атм и выше. Разложение металлоорганических соединений, наблюдавшееся при повышенной температуре, удалось преодолеть проведением димеризации в органическом растворителе. [c.180]

В условиях гомогенного катализа активные центры образуются при добавлении к раствору, содержащему соединение переходного металла и алкены,вос-атанавливающего агента, обычно металлоорганического соединения,и кислоты Льюиса или только кислоты Льюиса (3, ], причем было установлено, что для каждой каталитической системы существуют оптимальные соотношения как алке-на и катализатора [33], так и соединений, входящих в состав каталитической системы [33, 34]. Наличие оптимального соотношения между алкеном и катали-аатором связано, по-видимому, с цепным характером реакции метатезиса, а именно с числом элементарных актов цепного процесса, которое может выполнить данный активный центр. Изменение соотношения восстанавливающего агента и соединения переходного металла приводит к изменению не только активности каталитической системы но и направления реакции превращения алкенов. В частности, при добавлении алюминийорганического соединения к шестихлористому вольфраму сверх оптимального соотношения активюсть этой катали-ческой системы в реакции метатезиса уменьшается вплоть до полного исчезновения, а основной, становится реакция димеризации алкенов, причем в случае терминальных алкенов изменение направления реакции от метатезиса к димери-аации гроисходит при много меньших соотношениях алюминийорганическое соединение - шестихлористЕй вольфрам, чем в случае интернальных алкенов [34]. Для объяснения этого явления была предложена следующая схема образования активных центров, или метатезиса, или димеризации в зависимости от степени восстановления переходного металла [c.47]