Константа образования абсолютная

Теория абсолютных скоростей реакций дает возможность определить константу скорости на основе термодинамических функций активного комплекса. Согласно этой теории, реакция проходит вследствие столкновения между молекулами с образованием промежуточного (активного) комплекса, который находится в термодинамическом равновесии с исходными веществами и постепенно переходит в продукты. Это означает, что скорость реакции определяется скоростью последнего ее этапа. [c.220]

Получение этилсерной кислоты. Вследствие легкой доступности реагентов этерификация этилового спирта серной кислотой была одной из первых исследованных органических реакций. Ранняя, несколько противоречивая литература [1-67] очень обширна и может быть упомянута здесь лишь вкратце. Хеннель нашел [167], что при равных весовых количествах спирта и купоросного масла на образование этилсерной кислоты пошло 56% взятой кислоты. Бертло сообш ает [168], что при нагревании 94%-ного спирта с 95%-ной кислотой на паровой бане в течение 20 дней этерификация прошла на 59%. В свете последней работы, медленное превращение, проходившее в течение указанного длительного периода времени, заключалось скорее во вторичных реакциях, чем в образовании кислого эфира. Согласно указаниям третьего автора [34а], прп взаимодействии между 3 молями абсолютного спирта и 1 молем серной кислоты этерифицировалось 77% кислоты и равновесие очень мало изменялось с температурой. Более тщательное исследование этой реакции Креманном [169] показало, что при температурах, лежащих в области 22—96, среднее значение константы равновесия [c.32]

На основании данных таблицы устанавливают зависимость константы скорости реакции от температуры. Для этого откладывают по оси абсцисс обратные значения абсолютных температур ЦТ), а по оси ординат — логарифмы констант скорости образования этилена. Эта зависимость подчиняется уравнению Аррениуса и поэтому при правильно поставленных опытах на графике должна получиться прямая линия. [c.178]

Для вычисления постоянной интегрирования I, а следовательно, и константы равновесия, существует несколько методов. Одним из таких методов расчета Кр является метод, который основан на применении стандартных таблиц термодинамических функций. В качестве стандартных условий принимают давление р=1 атм и базисную температуру / = 298,15 К. Стандартные таблицы содержат абсолютные значения энтропии 5°2Э8 Для простых веществ и химических соединений, величины ДЯ°/,298 или ДО°/,298 для химических соединений. Эти величины выражают изменения энтальпии и энергии Гиббса при реакции образования соединения из простых веществ. Для простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, ДЯ°/,298 и А0°/,298 принимают равными нулю. При помощи данных, приведенных в стандартных таблицах, вычислим АН°29а и АС°298 данного химического процесса [c.250]

В этом случае все микроскопические константы образования оказываются равными и представляют собой одну истинную константу, относящуюся ко всем центрам связывания. Действительно, уравнение (4-30) совпадает с аналогичным уравнением, описывающим присоединение одного протона (или какого-нибудь другого лиганда) к молекуле, обладающей одним центром связывания. Это согласуется с нашим, уже упоминавшимся выше интуитивным представлением, согласно которому раствор вещества, молекулы которого содержат п независимых центров связывания, должен вести себя точно так же, как в п раз более концентрированный раствор вещества с одним центром на молекулу. Таким образом, все наши расчеты только подтверждают выводы, и так логически вытекающие из физических представлений. Однако в действительности центры связывания в одной макромолекуле редко бывают абсолютно независимыми почти всегда между ними есть какое-то взаимодействие, и для этих случаев вполне применимы уравнения, выведенные нами для определения констант, относящихся к отдельным стадиям процесса связывания, н истинных констант. [c.258]

Константа равновесия этой реакции, называемая абсолютной константой устойчивости или абсолютной константой образования, определяется выражением [c.339]

И 3) методами статистической механики (гл. 17) с использованием некоторых сведений о молекулах, полученных из спектроскопических данных (разд. 5.18 Приведенный изобарный потенциал ). Два последних метода особенно важны в случае реакций, протекающих настолько медленно, что непосредственные измерения равновесных концентраций невозможны, или для таких условий, которые трудно создать экспериментально. Например, метан при комнатной температуре представляет собой вполне устойчивое соединение, а углерод и водород заметно не реагируют друг с другом. Поэтому при комнатной температуре невозможно измерить равновесие между этими тремя веществами (т. е. их равновесные концентрации), но константа равновесия может быть рассчитана с помощью абсолютных энтропий и энтальпий образования участвующих в реакции веществ. [c.162]

Константы равновесия химических реакций определяются непосредственно по экспериментальным данным о составе реакционной системы при равновесии, а расчетным путем по уравнениям (I,13) или по константам равновесия реакций образования компонентов из простых веществ по уравнению (11,3). При выражении через изменение функции энергии Гиббса, (0°—Н° 1Т, константа равновесия для температуры Т определяется равенством (1,22). Стандартные изменения энтальпии и энтропии для многих групп химических реакций относительно слабо изменяются с изменением температуры. Поэтому для таких реакций член ГА5° возрастает практически прямо пропорционально абсолютной температуре и, следовательно, А0° в таких случаях можно приближенно рассматривать как линейную функцию температуры, а 1д— как линейную функцию обратной температуры Для реакции термической диссоциации Ь на свобод ые атомы [c.64]

Определите константу равновесия реакции СО + НаО == = На + СОа при 1000 К и 1,0133 10 Па, если известны моменты инерции молекул, частоты колебаний и теплоты образования при абсолютном нуле в идеальном газообразном состоянии [c.233]

Нередко, однако, скорость образования продуктов реакции практически не зависит от абсолютных значений констант скорости некоторых стадий. В частности, скорость реакции может зависеть от константы скорости всего одной реакции. [c.229]

Величина АОо, равная разности нулевых энергий продуктов реакции и исходных веществ, умноженной на постоянную Авогадро, представляет собой тепловой эффект этой реакции при абсолютном нуле. Для реакций с участием простых молекул А /о может быть рассчитана с помощью данных о нулевых энергиях отдельных видов движения. Для сложных молекул ее можно вычислить по теплотам образования веществ при температуре абсолютного нуля. Значения этих теплот образования находят путем сопоставления констант равновесия, получаемых термодинамическим расчетом и статистическим методом. [c.141]

Некоторые металлы реагируют с атомами и свободными радикалами, образуя летучие металлорганические соединения. Это используют для качественного доказательства образования данного сорта активных частиц в смеси. Например, атомы водорода реагируют с Ое, 8п, Аз, 5Ь, Те, но не реагируют с РЬ и В1 алкильные радикалы реагируют с Те, 5Ь, 5е, Аз, 2п, Сс1, 31, Т и РЬ СН2-радикалы реагируют с Те, ЗЬ, Зе, Аз, но не реагируют с 2п, Сс1, 81, Т1, Р1. Метод зеркал иногда используется для определения абсолютной концентрации радикалов и скорости их гибели. С этой целью на трубку наносится в виде кольца зеркало металла и при пропускании газа-носителя, содержащего радикалы, с фиксированной скоростью измеряется время, за которое зеркало исчезнет-Меняя расстояние между реактором и зеркалом (или скорость газового потока), можно установить временной закон, которому подчиняется изменение [R ], и вычислить относительную константу скорости исчезновения радикалов. [c.300]

При проведении экспериментов с диффузионными пламенами большинство из перечисленных условий легко выполняется. Требования единственности реакции и отсутствия значительных градиентов температуры в зоне реакции не абсолютны и в настоящее время разработаны методы, позволяющие вполне надежно определять константы скоростей отдельных стадий сложных процессов (например, параллельные би- и тримолекулярные реакции), реакций, протекающих в условиях значительных градиентов температуры, и реакций, сопровождающихся образованием конденсирующихся продуктов. [c.307]

Определить константу равновесия реакции С0 + Н20 = Н2 + + СО2 при 7= 1000 К и / =1,0133-10 н/м , если моменты инерции вращения молекул, частоты колебаний и теплоты образования при абсолютном нуле имеют значения [c.245]

Как обсуждалось выше, отношение скорости образования метана к квадратному корню скорости образования этана дает отношение констант скоростей (с поправкой на концентрацию) [см. формулу (12.4)]. Абсолютное значение константы скорости измеряли методом вращающихся секторов [21, 22] [c.152]

До сих пор константы для реакции роста и обрыва цепи были получены только в виде отношений. То же положение мы встречаем для мономерных радикалов из-за трудности измерения концентраций радикалов отношение констант скоростей получить легче, чем сами константы. Но все же такие абсолютные значения могут быть определены, хотя методы определения довольно трудны. Детально их рассматривать не будем. Вкратце можио сказать, что измерение скорости и степени полимеризации при динамическом равновесии не может дать абсолютных значений Кобр или Кр. Так можио получить лишь дополнительный параметр, а именно время жизни радикала, т. е. весь отрезок времени от начала образования радикальной цепи до ее деструкции. Продолжительность жизни растущей цепи равна концентрации радикалов, деленной на скорость деструкции [c.233]

Как теория столкновений, так и теория абсолютных скоростей реакций основывается па представлении об энергии активации, которая играет роль барьера реакции. В этом смысле обе они основываются на данном еще Аррениусом объяснении температурной зависимости констант скорости. Теория столкновений фокусирует внимание на столкновении двух реагирующих молекул, тогда как теория абсолютных скоростей реакций уделяет больщее внимание комплексу, образуемому после столкновения, и исходит из предположения о существовании равновесия между этим комплексом и реагентами. Теория столкновений использует представление об энергии активации, утверждая, что все молекулярные пары, не имеющие этой энергии при столкновении, должны оттолкнуться, а не прореагировать друг с другом. Вместо этого теория абсолютных скоростей постулирует, что большая энтальпия образования активированного комплекса означает малую величину константы равновесия и, следовательно, низкую концентрацию активированного комплекса. Если считать, что комплекс образуется, когда две молекулы имеют энергию, требуемую теорией столкновений, то становится понятным, что обе рассматриваемые теории по сути не что иное, как две разные точки зрения на одно и то же явление. [c.379]

В спиртовой среде могут существенно изменяться свойства комплексов [13, 14, 99—104]. Так, например, Турьян [14] показал, что в абсолютном этиловом спирте образование комплексов ионов кадмия с хлоридами, бромидами и роданидами начинается при значительно меньших их концентрациях, чем в воде. Он приводит следующие константы устойчивости комплексов в этиловом спирте [c.438]

Дальнейшее развитие теории абсолютных скоростей реакции проводится следующим образом. Активированный комплекс может быть описан статистическими методами как обычная молекула с той разницей, что он имеет кроме трех степеней свободы поступательного движения, четыре степени свободы движения вдоль так называемого направления течения реакции. Направление течения реакции, или координата реакции, представляет собой направление в сторону меньшей потенциальной энергии конечных продуктов реакции. Теория показывает, что скорость реакции выражается произведением двух величин вероятности образования активированного комплекса и эффективной скорости перехода активированного комплекса через энергетический барьер. Можно показать, что эффективная скорость перехода через энергетический барьер, которая определяется низкочастотными колебаниями активированного комплекса в направлении координаты реакции, равна кТ к. Это универсальная частота, величина которой определяется только, температурой и не зависит от природы реагирующих веществ и характера реакции к — константа Больцмана, а А — постоянная Планка). [c.133]

Отметим, что теория столкновений часто не может объяснить аномальных значений фактора Р, что связано с невозможностью учета особенностей явления активации Более точные результаты дает теория активированного комплекса (теория переходного состояния, теория абсолютных скоростей реакций) [28], согласно которой переход химической системы из начального состояния в конечное связан с образованием активированного комплекса или переходного состояния, время его жизни определяется значением Ы(кТ), где А и А — константы Больцмана и Планка ( 10- с) [c.154]

Имеющиеся экспериментальные данные [46] по определению порядка реакции довольно противоречивы и неточны. Во всех. работах найдено уменьшение констант скоростей первого порядка с уменьшением давления этана. Константы, рассчитанные исходя из начального давления, меняются. Заксе [47], например, нашел, что константы скоростей нервого порядка увеличиваются примерно на 50% при увеличении начального давления этана от 30 до 100 мм рт. ст. в области температур от 850 до 910° К. Попытка Динт-сеса и Фроста [48] проанализировать скорость в пределах одного опыта привела к следующей математической зависимости kt = Ig (1—х) -f Вх, где В — константа. Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные по определению порядка реакции не дают существенного вклада в выяснение механизма. Для доказательства механизма с большей надежностью могут быть использованы данные по распределению продуктов и значения абсолютных скоростей реакций. Тот факт, что СН4 не является основным продуктом в начальных стадиях реакции (составляя 2—10% от количества Hg), указывает, что скорости образования СН4 в начале реакции [см. уравнение (XIII.10.5)1 должны составлять меньше 10% от скорости цепной реакции, дающей Нг- Отношение скоростей образования Hj и СН4, а именно (Hg/ Hi), может быть рассчитано исходя из упрощенной схемы [см. уравнение (XIII.10.5)] и приводит к уравнению [c.311]

Определение констант равновесия химических реакций по уравнениям (111,71) — (111,73) называется методом Темкина — Шварцмана. В настоящее время этот метод широко используется для расчета констант равновесия реакций и дает достаточно точные результаты. Это объясняется тем, что теплоты образования Д/уДдэв и абсолютные энтропии S29 , необходимые для расчета AZ/gge и Д аэв по уравнению (111,71), берутся из справочных таблиц. Значение / по (111,73) определяется менее точно, так как коэффициенты а, Ь, [c.146]

По значениям энергии Гиббса образования сходных соединений, например АС/ оксидов (в частности МПяОя). нельзя дить об их прочности в зависимости от и>. Так, для оксидов марганца LGf возрастает по абсолютной величине в следующем ряду МпО (-363 кДж/моль). МпО] (-466), Мп]Оз (-878), МП3О4 (-1280), но константы равновесия реакций диссоциации оксидов на простые вещества в этом ряду соответствуют выражениям, в которых давление кислорода возводится в различную степень. Отнесение к I моль кислоро- [c.477]

Оксид марганца МпО получается из оксида марганца (IV) МпОг или из оксида МП3О4 восстановлением водородом при 400—500 °С (рис. 1, 2). Процесс можно вести и при более высокой температуре, так как даже при 1200 °С константа равновесия восстановления металла из оксида марганца (II) равна 5,89-10 , т. е. при такой температуре для образования, наиример, 0,001 г марганца потребовалось бы пропустить над его оксидом несколько тысяч литров абсолютно сухого водорода. Между тем даже тщательно осушенный водород содержит влаги больше, чем это соответствует константе равновесия реакции окисления металла до оксида марганца (II). [c.249]

Таким образом, подобно логарифму давления насыщенного пара логарифм константы равновесия пропорционален обратной абсолютной температуре 1/7. На рис. 1У.2 представлена зависимость 1д/Ср от 1/Г для реакции образования сероводорода из водорода и серы, где /Ср = рн2з/ рн2р8( ). Видно, что эта зависимость хорошо передается прямой. Заметим, что тангенс угла наклона прямой численно равен величине АЯ°, умноженной на 19,12. Таким образом, данные по равновесию позволяют определять величину энтальпии реакции ДЯ°. [c.54]

Что касается ценности значений AG298, то, разумеется, стандартное значение, вообще говоря, не вполне пригодно для ответа на вопрос о возможности образования соединений, так как энергия Гиббса реакции зависит и от концентраций и от температуры. Но если абсолютное значение AG 2 дПревышает 40 кДж/моль, то можно считать практически, что знак стандартной энергии Гиббса определяет направление возможной реакции. Известное соотношение связывает стандартную энергию Гиббса с константой равновесия реакции К —AG = RT nK. Ниже приведены значения АО для некоторых оксидов (кДж/моль) [c.374]

Так как абсолютные значения величин W hj n и PFh n на порядок меньше И нАК+ "акр и VF Oji то вклад от соответствующих членов в минимизируемую функцию S был незначительным. Поэтому точность уравнений (4) и (5) с подобранными константами низкая. Подбор параметров по сумме (вадратов разностей расчетных и экспериментальных значений должен привести к аналогичным результатам, а подбор по сумме относительных погрешностей расчетных величин сильно увеличит вклад малых скоростей в минимизируемую функцию. Точность расчета скоростей образования ацетонитрила и синильной кислоты можно повысить введением весовых факторов перед их членами в функцию S, а также усложнением уравнений (4) и (5). [c.99]

Используя теорию абсолютных скоростей реакций и значения констант скоростей ks, к , кз яке, эти авторы рассчитали поверхностную концентрацию N02. По их расчетам, концентрация N02 на поверхности катализатора СиО—АЬОз в области температур 598—723 °К изменяется в диапазоне 1,66-10"—1,37-11 молекул слй. Концентрация N02 на поверхности катализатора СеО— АЬОз в области температур 673—753°К изменяется от 4,66-10 до 4,17-10 молекул см . Реакция нулевого порядка, как известно [242, 243], имеет место при наличии сильной адсорбции реагента на поверхности катализатора, что соответствует образованию мономолекулярного слоя. В случае N02 поверхностная концентрация при образовании монослоя составляет около 10 молекул1см , что в 10 —10 раз превыщает значения концентраций КОа на поверхности катализаторов СиО—АЬОз, СеО—АЬОл, установленные в работе [240]. Это расхождение Викстром и Ноуб объясняют, полагая, что адсорбция N02 на данных катализаторах протекает селективно. [c.85]

Захват электрона мюоном i приводит к образованию атома мюония Ми-водородоподобного атома, в к-ром центр, ядром вместо протона является Радиус атомной орбиты Ми 0,0532 нм, потенциал ионизации 13,54 эВ, масса 1/9 массы атома Н. Как и позитроний, мюоний может находиться в орто- и пара состояниях. Основные измеряемые характеристики Ми-степень ориентации спина относительно оси квантования (поляризация) и ее изменения во времени (релаксация), зависящие от хим. р-ций Ми. В магн. палях мюон и орто-мюоний претерпевают ларморову прецессию спина (системы спинов) с частотами, отличающимися в 103 раза, что позволяет экспериментально идентифицировать хим. состояние частиц. Ядерно-физ. эталонами времени при исследовании скорости взаимод. мюония с в-вом являются частота квантовых переходов между энергетич. состояниями мюония (( о = 2,804-10 с" ) и постоянная распада мюона X = 4,545-10 с", по отношению к к-рым измеряются абсолютные константы скорости реакций. [c.20]

Хорошим объектом при изучении внутримолекулярного нуклеофильного катализа может служить гидролиз моноарилсукци-натов и глутаратов. рН-Зависимости констант скорости этих реакций определяются ионогенной группой с рК 4,5. Такие реакции включают промежуточное образование ангидридов, которые получаются в ходе внутримолекулярной нуклеофильной атаки карбоксилат-иона на карбонильный атом углерода сложного эфира, и последующий их гидролиз [схема (10.19)]. Абсолютные константы скорости гидролиза значительно выше констант гидролиза эфиров уксусной кислоты. Например, при pH 5 моно-п-нитрофенилглутарат реагирует в 10 раз быстрее, чем п-нитро-фенилацетат. [c.260]

Рассмотрим механизм передачи влияния магнитного поля ядра по системе ковалентных связей в углеводородном фрагменте (рис. 5.21). Ориентация спина ядра в магнитном поле сопровождается преимущественно антипараллельной ориентацией спинов электронов того же ядра, участвующих в образовании ковалентных связей. Так, на рис. 5.21 ориентация спинов ядра Сд и электрона Нд преимущественно антипараллельна. В соответствии с принципом Паули электроны связи Нд—Сд должны иметь противоположные направления спинов. Поэтому ориентация спинов ядер Нд и Сд (если последнее представлено магнитным изотопом ) будет противоположной. Согласно правилу Хунда все спины валентных электронов, принадлежащих одному и тому же атому, должны быть параллельны, поэтому ориентация спина углерода С (если это магнитное ядро) должна быть преимущественно параллельна спину ядра Нд и антипараллельна спину ядра Нв. Принято считать, что константа J имеет положительный знак, если низкому энергетическому уровню соответствует антипараллельная ориентация спинов взаимодействующих ядер, и отрицательный знак, если ему соответствует параллельная ориентация спинов. Знак константы зависит от числа связей, разделяющих магнитные ядра. Абсолютная величина КССВ также зависит от числа связей, как правило, убывая по мере его возрастания. Число связей, разделяющих ядра, принято обозначать цифровым верхним индексом при 7 V- [c.296]

Расхождение в каждом из этих случаев можно объяснить, предположив, что абсолютная константа скорости рекомбинации становится наименьшей, так как радикал обладает стерически затрудненной структурой. Введем величину напряжения Р (напряжение, возникающее за счет сжатия, необходимого для образования связи) для реакции рекомбинации. К сожалению, отсутствуют экспериментальные данные, которые подтвердили бы статистический расчет, указывающий, что расхождение в величинах /Сд/Крек происходит благодаря либо изменению /Сд, либо /Срек- Однако, как было указано выше, метильные р адикалы рекомбинируют с нулевой энергией активации, в. то время как для рекомбинации этильных радикалов требуется энергия около [c.298]

Равновесное распределение продуктов реакций алкилирования, полимеризации и олигомеризации олефинов, изомеризации и дисмутации, переалкилирования полиалкилированной ароматики, перемещения фенильных радикалов вдоль алкильной цепи рассчитывают с использованием экспериментальных значений термодинамических функций — теплот образования соединений из простых веществ, абсолютных величин энтропий и теплоемкостей соединений для стандартных условий. На основе этих функций рассчитывают изменение стандартной энергии Гиббса и величины констант равновесия реакций. С учетом конкретной схемы реакций составляют аналитические выражения закона действующих масс для реальных или идеализированных состояний и рассчитывают равновесное распределение продуктов в реакционной смеси (для газового, жидкофазного или жидкогазофазного агрегатного состояния системы). [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология