Температура плавления внутримолекулярная связь

Особую роль играет внутримолекулярная связь для многих биоорганических соединений (белков, полипептидов, ДНК и др.), определяя равновеснь1е конформации молекул. Внутримолекулярная водородная связь проявляется в спектральных характеристиках системы, влияет на дипольный момент молекулы однако вещества, в которых образуются только такие связи, по своей температуре кипения, плавления, вязкости, диэлектрической проницаемости не обнаруживают заметной специфики по сравнению с системами без водородных связей. [c.125]

Как можно объяснить отличие температуры плавления о-нитрофенола, в котором имеется внутримолекулярная водородная связь, от температуры плавления м- и п-нитрофенола Дайте подробное объяснение. [c.475]

Вещества с внутримолекулярными водородными связями слабо растворимы в воде и имеют гораздо более низкую температуру плавления по сравнению с их аналогами без водородных связей. Типичными примерами межмолекулярных водородных связей могут служить вода, спирты и кислоты [c.133]

Организм животных и человека ассимилирует (усваивает) только L-аминокислоты. Аминокислоты — бесцветные кристаллические вещества с высокой температурой плавления (от 150 до 330 °С). Плавятся с разложением, нелетучи. Большинство из них хорошо растворяются в воде и плохо в органических растворителях. Это свойство связано с тем, что за счет внутримолекулярной ионизации, обусловленной кислотной диссоциацией карбоксильной фуппы и протонированием МНг-группы, образуется внутренняя соль [c.662]

Пока не установлено какой-либо зависимости между температурой плавления и структурой моносахаридов. Такая зависимость подмечена только для продуктов восстановления моносахаридов — полиолов увеличение размера и степени симметрии молекулы ведет к повышению температуры плавления, а уменьшение числа межмолекулярных водородных связей, например за счет образования внутримолекулярных связей, — к понижению температуры плавления. [c.50]

Н-Связи могут образовываться как внутри молекулы, так и между молекулами. Как показано на рис. 2, это приводит к весьма различным структурам. Разумеется, свойства соединений в сильной степени зависят от того, существуют ли их молекулы в виде отдельных частиц с клешневидной связью или они соединены в длинные иногда переплетающиеся цепи. Например, чистые вещества, образующие межмолекулярные Н-связи, имеют высокую температуру плавления и кипения. Этот эффект ослабляется или совсем пропадает в тех случаях, когда геометрическое расположение активных групп допускает образование внутримолекулярной Н-связи. Так, температуры кипения п-хлорфенола, о-хлорфенола и хлорбензола равны соответственно 217, 175 и 132°. Разность температур для пара- и орто-изомеров показывает, как уменьшается влияние межмолекулярной Н-связи, когда становится возможным образование внутримолекулярной Н-связи. [c.15]

Образование межмолекулярных Н-связей обычно приводит к повышению (нередко значительному) температур плавления и кипения. Высокая температура кипения воды является, вероятно, наиболее часто упоминаемым аргументом в пользу существования Н-связей. В табл. 9 дано сравнение температур плавления и кипения некоторых ассоциированных и неассоциированных соединений влияние внутримолекулярной Н-связи рассмотрено в гл. 5 (разд. 5.3.4). Криоскопические данные — один из аспектов вопроса о температурах плавления —обсуждаются в разд. 2.4.6. [c.39]

Атом водорода в этих соединениях одновременно связан с двумя гетероатомами и как бы замыкает новое шестичленное кольцо, имеющее квазиароматический характер. Это придает внутримолекулярной водородной связи большую прочность и значительно изменяет физические и химические свойства соединения. Например, о-нитрофенол имеет менее кислый характер, чем пара-изомер, более низкую температуру плавления, хуже растворим в воде и перегоняется с водяным паром. Электронодонорное влияние группы ОН на ароматическое кольцо в нем ослаблено. В случае салициловой кислоты образование водородной связи усиливает кислотные свойства карбоксильной группы эта кислота сильнее, чем п-гидроксибензойная. Электронодонорное влияние группы ОН в салициловой кислоте ослаблено. В хинизарине образование водородных связей заметно ослабляет кислотные свойства гидроксильных групп и значительно углубляет окраску соединения. [c.53]

Температуры плавления и кипения. Вещества, молекулы которых образуют внутримолекулярную Н-связь, и вещества, молекулы которых совсем ее не образуют, вообще говоря, имеют примерно одинаковые температуры плавления и кипения, если размеры и форма этих молекул сходны. В этом проявляется отсутствие ассоциации молекул в веществах с внутримолекулярной Н-связью. Молекулярный вес таких соединений имеет нормальную величину, так что температура кипения и давление пара веществ с внутримолекулярной Н-связью и веществ, в которых Н-связь вообще отсутствует, отличаются мало. Данные табл. 52 иллюстрируют нормальность температуры плавления в веществах с внутримолекулярной Н-связью [c.155]

Систематическое обследование большого числа производных, проведенное В. Н. Уфимцевым [45], показало, что по изменению температуры плавления нельзя делать выводов о наличии водородной связи, так как во всех случаях температура плавления изомеров пара-, мета-, орто- постепенно снижается и нет никакой связи между температурой плавления и образованием внутримолекулярной водородной связи. [c.184]

Высокие температуры плавления аминокислот, их плохая растворимость в органических растворителях, нелетучесть и некоторые другие нетипичные для органических соединений свойства связаны с особенностями строения их молекул. В молекуле свободной аминокислоты аминогруппа, обладающая основными свойствами, "вступает во внутримолекулярное взаимодействие с кислотным карбоксилом, образуя внутреннюю соль. Строение ее может быть описано следующей формулой [c.183]

Ионная (электровалентная или гетерополярная) связь возникает в том случае, если реагирующие атомы обладают резко противоположным химическим характером. Эти соединения в растворах диссоциированы на ионы. Для них характерна ионная структура кристаллической решетки. Такие соединения имеют высокую температуру плавления и сохраняют ионизированное состояние даже в расплавах. Внутримолекулярные силы в ионных соединениях представляют собой силы электростатического притяжения и отталкивания. Ионная связь сопровождается полным переходом электронной пары к одному из атомов в молекуле. При этом образуется вокруг каждого иона замкнутая электронная оболочка, аналогичная соответствующему инертному газу, т. е. наиболее устойчивая электронная конфигурация. [c.102]

Полиамиды из ароматических диаминов и ароматических дикарбоновых кислот поликонденсацией в расплаве получаются с большим трудом. Главная трудность, возникающая при использовании этих реагентов, в которых группы, образующие амидные связи, присоединены непосредственно к ароматическим ядрам, заключается в том, что образующиеся полимеры имеют очень высокие температуры плавления и их нельзя расплавить без разложения. Такая тугоплавкость может быть объяснена совместным действием двух факторов во-первых, повышением жесткости цепи вследствие введения в нее фениленовых звеньев и, во-вторых, образованием внутримолекулярных водородных связей. Применение ароматических диаминов, например, м- и м-фенилендиамина, также вызывает некоторые трудности, поскольку они не образуют с органическими кислотами солей определенного состава, медленнее вступают в реакцию амидирования (являются более слабыми нуклеофилами, чем алифатические диамины) и вступают в побочные реакции до и в процессе поликонденсации. [c.87]

В веществах, отвечающих элементам этой подгруппы, имеются два рода сил а) ковалентная одинарная неполярная связь между атомами молекулы (внутримолекулярная связь). Прочность этой связи сверху вниз по подгруппе уменьшается в связи с возрастанием радиуса атомов, чем облегчается термическая диссоциация молекул б) силы Ван-дер-Ваальса между цепочками — молекулами, еще более значительные, чем в подгруппе галогенов, в связи с усложнением состава молекул. Сверху вниз по подгруппе эти силы растут в связи с увеличением числа электронных слоев, то есть размеров атомов и молекул, что приводит к возрастанию температур плавления и кипения (табл. XVI, В). [c.322]

Поэтому температуры плавления и кипения, твердость и прочность у верхних элементов подгруппы (углерода, кремния) резко отличаются от этих же констант у соседних с ними вправо по периодам элементов азота и фосфора. Однако, в связи с возрастанием радиуса атомов сверху вниз по подгруппе, прочность этих ковалентных связей (они же внутримолекулярные, они же межмолекулярные) падает, что приводит к резкому снижению температур плавления и кипения. [c.323]

Вещества с атомным типом решетки (алмаз, бор, кремний, карборунд Si , нитрид алюминия A1N и др.) отличаются очепь большой твердостью, но в то же время и хрупкостью, нерастворимостью в обычных растворителях, очень высокими температурами плавления (кипения, испарения), что и понятно, так как все связи в кристалле равноценны ковалентные, расположенные симметрично (они же и внутримолекулярные , они же и межмолекулярные ). При разрыве этих связей, достигаемом лишь при высокой температуре, кристалл диссоциирует сразу на отдельные атомы плавление, кипение и термическая диссоциация практически совпадают. [c.317]

Атом водорода в этих соединениях одновременно связан с двумя гетероатомами и как бы замыкает новое щестичленное кольцо, имеющее квазиароматический характер. Это часто придает внутримолекулярной водородной связи больщую прочность и значительно изменяет физические и химические свойства соединения. Например, о-нитрофенол имеет менее кислый характер, чем параизомер, более низкую температуру плавления, хуже растворим в воде и перегоняется с водяным паром. Электронодонорное влияние группы ОН на ароматическое кольцо в нем также ослаблено. В случае салициловой кислоты образование водородной связи усиливает кислотные свойства карбоксильной группы салициловая [c.58]

Величину АЯ можно отождествлять с теплотой плавления Д5 определяет степень молекулярной упорядоченности и связана с гибкостью цепей. Некоторые особенности строения полимеров влияют на температуру плавления так же, как и на температуру стеклования. Так, например, при повышении гибкости цепей снижается температура плавления и температура стеклования. Политетрафторэтилен плавится при более высокой температуре, чем полиэтилен, поскольку чем жестче молекулярная цепь, тем выше потенциальный барьер свободного вращения. Алифатические полиэфиры плавятся при более низкой температуре, чем полиэтилен благодаря повышенной гибкости связи С—О—С по сравнению со связью С—С. Бензольные кольца в полимере, особенно в пара-положении, увеличивают жесткость цепи и повышают температуру плавления . С,другой стороны, некоторые факторы по-разному влияют на Tg и Тт- Так, большие боковые группы и разветвленность основной цепи снижают температуру плавления, но повышают температуру стеклования. Полярные группы и водородные связи, увеличивающие силы внутримолекулярного взаимодействия, повышают температуру плавления. [c.12]

Для целого ряда свойств гетеродесмических кристаллов слабейшие силы являются одновременно и важнейшими. В самом деле, изучая температуры плавления, твердость, коэффициенты термического расширения или механического сжатия и тому подобные свойства органических или молекулярных неорганических кристаллов, мы имеем дело только с вандерваальсовыми связями. Значительно более сильные внутримолекулярные свя(зи можно при этом вовсе не принимать во внимание. Так, например, если бы мы захотели изучать вышеуказанные свойства у кристаллического водорода, то мы имели бы дело с силами, удерживающими отдельные молекулы Нг в кристаллической структуре. [c.202]

Поскольку температуры плавления зависят не только от молекулярного веса, но также и ог формы молекул, их связь со строением очень сложна. Однако существует важная зависимость между температурой плавления и строения ароматического соединения среди изомерных дизамещенных бензолов пара-изомер обычно плавится значительно выше, чем орто- и метаизомеры. Изомерные ксилолы, например, кипят в пределах шести градусов тем не менее они сильно различаются по температурам плавления, при этом орто- и мета-томеръл плавятся при —25 и —48 °С соответственно, а пара-изомер]— при 13 °С. Поскольку растворимость, как и плавление, заключается в преодолении внутримолекулярных сил в кристалле, не удивительно, что пара-изомер, как правило, наименее растворим в данном растворителе. [c.359]

В молекулярных кристаллах можно выделить два типа сил внутримолекулярные силы и силы между молекулами. Последними силами как раз являются остаточные связи. Как правило, эти силы намного слабее, чем внутримолекулярные, но в то же время именно ими определяются многие важные физические свойства таких кристаллов (температура плавления, твердость, тепловое расширение и др). Низкие температуры плавления молекулярных кристаллов, их малая твердость и значительное тепловое расширение свидетельствуют о чрезвычайной слабости Ван-дер-Ваальсовых сил по сравнению с силами других типов связи. О сравнительной величине остаточной связи по сравнению с внутримолекулярной можно судить по теплота сублимации молекулярного кристалла и эиергии диссоциации соответствующих молекул (следует, однатш, отметить, что внутримолекулярные силы обычно исследуются у вещества в жидкой или газообразной фазе, но это мало влияет на оценочный результат). Так, у молекулярного водорода в твердой фазе теплота сублимации равна 0,5 ккал1моль, а энергия диссоциация молекулы водорода составляет около 100 ккал1молъ, т. е. намного больше. [c.206]

О прочности кристаллов проще всего МОЖНО судить по их механическим и термическим свойствам. Чем прочнее кристалл, тем больше его твердость и тем выше его температура плавления. Если изучать изменение твердости с изменением состава в ряду однотипных веществ и сопоставлять полученные данные с соответствующими значениями для температур плавления, то заметим параллелизм в изменении этих свойств. По этой причине некоторые из механических и термических свойств удобно рассматривать одновременно. В гетеродесмических соединениях некоторые свойства, например, механическая прочность органических соединений, зависят только от одного (слабейшего) типа связи. Вторым типом связи — гомеополярным — в этом случае можно пренебречь. Оптические свойства органических кристаллов, напротив, будут зависеть от внутримолекулярных сил, а Ван-дер-Ваальсовы силы связи при изучении оптических свойств можно не принимать во внимание. [c.243]

Важную роль в производстве и применении клеев, прядильных растворов играют концентрированные растворы полимеров, обладающие текучестью, но переходящие в студень при нагревании с последующим охлаждением. Для получения их сначала приготовляют разбавленный раствор, концентрация которого настолько низка, что практически исключено образование межцепных связей. Если, однако, в макромолекуле находятся способные сильно взаимодействовать друг с другом группы, то может возникать довольно прочная связь между отдельными сегментами одной и той же цепи происходит своеобразное внутримолекулярное застудневание , скручивание макромолекулы в глобулы. Удаляя часть растворителя, можно без разрушения глобул приготовить высококонцентрированный раствор, обладаюн1,ий необычно низкой вязкостью если затем нагревать его до температуры плавления студня и снова охлаждать, глобулы раскроются и потом соединятся между собой в единый каркас , вследствие чего получится нормальный нетекучий студень. [c.505]

Мицеллоподобные комплексы нормальных алканов и ПАВ. Рассмотрим растворы молекул м-С Н2п+2 при /г 10 в гексане, гептане, толуоле или других углеводородах с низкой температурой плавления. Почти все молекулы длинноцепочечных н-алканов в жидкой фазе имеют свернутые конформации, не только потому, что число таких конформаций по порядку величины равно 3", но и в результате того, что многие из свернутых конформеров имеют одну или несколько таких внутримолекулярных связей С —Н...С, которые упрочняют свернутые конформации [11—13]. [c.153]

На измерении температуры плавления основан один из методов, позволяющих отличать хелацию от межмолекулярной ассоциации. При добавлении какой-либо примеси (обычно используют воду) температура плавления вещества понижается. Благодаря своей склонности к образованию Н-связи вода искажает структуру меж- или внутримолекулярных Н-связей, существовавшую в веществе. У ассоциированных соединений эти искажения сильнее и понижение температуры замерзания значительнее, чем у веществ с внутримолекулярной Н-связью. В табл. 53 приведены некоторые типичные результаты. [c.156]

В результате всесторонних исследований связи между физико-химическими свойствами этого соединения и его структурой (см. А. II, 224), проведенных Фаянсом и Барбером , получены весьма ценные данные, подтверждающие предположение о существовании нейтральных комплексов в стеклообразном борном ангидриде. Анализ зависимости теплоемкости кристаллической борной кислоты (окиси бора) от температуры позволяет отчетливо выделить два рода действующих сил с одной стороны действуют межмолекулярные силы, которые можно считать слабыми, с другой — внутримолекулярные силы. Первые обусловливают низкую температуру плавления, вторые — низкую молекулярную рефракцию [c.146]

Помимо повышения стабилизации образование внутримолекулярных водородных связей в молекуле енола уменьшает его полярность и повышает степень компактности его молекулы ( свернутая конформация) по сравнению с более вытянутой конформацией оксоформы. В результате этого енольная форма обычно имеет более низкую температуру плавления, чем оксоформа (это обнаружено в тех случаях, когда обе формы удается разделить), несмотря на наличие гидроксильной группы. Влияние внутримолекулярных водородных связей на преимущественную стабилизацию енольной формы видно также при сравнении содержания енольной формы соединения (31) в различных растворителях, а также в его жидкой и газовой фазах [c.316]

Все фенолы при отсутствии пространственных затруднений способны к образованию водородной связи. Система О — Н. .. О является наиболее важной и имеется очень большое число природных продуктов с меж-и внутримолекулярными водородными связями такого типа. Хорошо известно, что водородная связь влияет на многие физические свойства (Пиментел и МакКлеллан [12]), например упругость пара, температуру плавления и кипения, растворимость, кристаллическую структуру, ультрафиолетовый и инфракрасный спектры и спектр ядерного магнитного резонанса. Некоторые из этих свойств лежат в основе методик по выделению и очистке, а также используются для идентификации. Вообще, для исследований соединения с внутримолекулярными водородными связями удобнее, чем соединения с межмоле-кулярными связями, многие из которых являются полимерными в твердой фазе. Полифенольные флавоноидные и хиноидные соединения, например, плавятся при высокой температуре и не растворяются в обычных растворите- [c.12]

Отсутствие простого монотонного изменения температур плавления и кипения, а также величин АН можно частично объяснить с помощью данных по энергиям связи В, приведенным на рис. 5.10 для N2, Р2, Аз2, ЗЬг и В12 и равным соответственно 226, 116, 91, 70 и 47 ккал/моль. Отметим, что обычно молекулы этих элементов имеют в газовой фазе состав N2, Р4, Аз4, 864 п В1. Из рис. 5.13 видно, что в жидком состоянии элементы содержат преимущественно также молекулы N2, Р4 и Аз4. Низкие значения температур плавления и кипения, величин ДЯпл и ДЯисп для N2 и 4 (белого фосфора) указывают на разрыв слабых межмолекулярных связей при плавлении и испарении, ДЯисп + ДЯпл -О. Внутримолекулярные связи остаются незатронутыми. Большие значения величин этих свойств для Аз, 5Ь и В1 указывают на разрыв сильных связей при фазовых переходах этих элементов, что согласуется с изменением состава молекул. Величины О для Аз и 5Ь значительно больше, чем для В1, поэтому ДЯисп и температуры кипения Аз и 5Ь хотя и сравнительно велики, но не настолько, насколько это должно было бы быть при разрыве всех связей с образованием одноатомного газа, как это происходит с В1. Обратите внимание, что для В1 ДЯдл + + АНцсп О, а для 5Ь ДЯпл+ДЯисп< 5 и для Аз ДЯсубл<-0. [c.434]

Скорость термического разложения твердого взрывчатого вещества значительно ниже, чем в расплаве [77, 78]. Высокая температура плавления является одной из важных причин повышенной термической стойкости взрывчатого вещества. Этому условию очень хорошо удовлетворяют нитросоединения ароматических аминов. Введение каждой последующей аминогруппы в молекулу тринитробензола вызывает повышение температуры плавления на 80—90 °С. Это, по-видимому, обусловлено возникновением водородных связей между молекулами нитроаминосоединения в кристаллической решетке. Так, спектральные исследования [79] показали наличие двусторонних внутримолекулярных водородных связей в 2,4,6-три-нитроанилине. [c.459]

Примером внутримолекулярной водородной связи являются цис- и транс-фориы кислоты НООС—СН = СН — СООН. транс-Фоща (фумаровая кислота) имеет более высокую температуру плавления, чем цис-форма (малеиновая кислота). Помимо общих причин, связанных с формой молекул (упомянутых раньше в этой главе), существует другая причина такого различия. Она заключается в возможности образования внутримолекулярной водородной связи между двумя группами —СООН малеи-новой кислоты (но не фумаровой кислоты) [c.473]

Таким образом, даже в условиях высокого разбавления становится более заметным межмолекулярное взаимодействие, конкурирующее с внутримолекулярным ацилированием. Однако из табл. 30 видно, что выход кетолактона СШг сравним с выходом соединения III6. Возможно, в обоих случаях, несмотря на различие в структуре, может быть достигнуто такое пространственное расположение, которое отвечает минимуму трансаннулярных взаимодействий и благоприятствует образованию цикла. В этой связи обращает на себя внимание альтернирование температур плавления в ряду соединений III, совпадающее с альтернированием значений выходов. [c.396]

Низкая энтропия плавления и, следовательно, высокая температура плавления полимера наблюдаются при малой или большой В принципе низкая энтропия плавления возможна в том случае, когда степень упорядоченности расплавленного полимера незначительно отличается от стегьени упорядоченности твердого полимера, т. е. если в расплаве сохраняется максимальная степень упорядоченности. Полиолефины имеют в расплавленном состоянии, как правило, большую энтропию и, следовательно, низкие температуры плавления, так как в результате высокой подвижности цепей в расплаве возможно большое число конформаций макромолекул. Количество возможных конформаций цепей в расплаве и энтропия понижаются, если вследствие сильного меж- и внутримолекулярного взаимодействия в расплаве сохраняется высокая степень упорядоченности. Конформации свернутых макромолекул определяются главным образом внутримолекулярными ван-дер-ваальсовыми силами притяжения и отталкивания заместителей соседних атомов цепи и ориентацией связей соседних звеньев цепи. Потенциальный барьер, который нужно преодолеть при свободном вращении вокруг простой связи, тем выше, чем меньше длина связи между атомами и чем больше сила отталкивания заместителей в цепи. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология