Кристаллическая структура и ионная координация

Увеличение прочности цементно-палыгорскитовой смеси при введении обожженного палыгорскита может быть связано лишь с нарушениями кристаллической структуры минерала, которые делают его более реакционноспособным в щелочной среде при повышенных температурах. В подтверждение этому наряду с работами [377, 378], в которых показано, что после нагревания палыгорскита до 400—500° С происходит вначале наклон лент при сохранности ячеек, а затем дегидроксилирование нарушает координацию слоя и происходит расчленение ячеек, можно привести результаты измерений окислительной способности обожженного палыгорскита, выполненные Миллером [379], установившим, что в этих условиях сильно возрастает окислительная способность минерала, связанная с выходом на поверхность ионов железа. [c.150]

Независимо от реального химического состава поверхностные атомы вещества носителя должны иметь иное окружение, чем атомы объемной фазы. Нарушение трехмерной координации на границе кристалла вызывает энергетическую ненасыщенность поверхности, которая стремится к насыщению или путем перегруппировки поверхностных атомов, или посредством связывания посторонних атомов или их групп. Для преимущественно ионных соединений с простой кристаллической структурой, например галогенидов щелочных или окислов щелочноземельных металлов, обрыв решетки, как показывают и теоретические, и экспериментальные данные, мало изменяет положения ионов на поверхности, по крайней мере в случае граней низких индексов. Деформация, по-видимому, сводится к небольшому изменению расстояния между первым и вторым слоем ионов, не превышающему 3—4% [3]. Вероятно, у веществ указанного типа средний параметр решетки, характеризующий объемную фазу, не изменяется вплоть до частиц диаметром несколько нанометров, если не учитывать крайне незначительный вклад, вызванный изменением параметра внешних слоев. [c.40]

На рис. 19 изображены спектры соединений, в которых хром имеет номинальную валентность +6 и тетраэдрическую координацию. Ион хромата дает спектр типа IV, простирающийся до 100 Э8 и не зависящий ни от кристаллической структуры соединения, ни от положительных ионов. Замещение в тетраэдрической координационной сфере одного из атомов кислорода на хлор оказывает очень малое влияние на спектр. [c.148]

Комплекс Те с NaX получен нагреванием Те и NaX при 540° С. После нагревания в токе водорода при 475° С такой комплекс является очень эффективным катализатором реакций ароматизации [79]. Результаты определения кристаллической структуры [ПО] показали, что 1,3(2) Те занимают места U, где они находятся в окружении четырех Na(I ) (рис. 1-28,а). Остальные 3,7(6) Те расположены между Na(II) и ионом Na, занимающим гипотетическое место III (рис. 1-28, . Такая координация указывает на то, что Те выполняет роль аниона. Действительно, в ИК-спектре диффузного отражения наблюдается сильная полоса при 3650 см , которая говорит о присутствии в каркасе гидроксильных групп, компенсирующих восстановление теллура. [c.62]

Кристаллические структуры некоторых простых окислов перечислены в табл. 17, в которой приведены типы структур и координационные числа атомов, входящих в состав данного окисла в порядке М 0. Структуры расположены в соответствии с типо.м комплекса в кристалле. Сначала перечислены ионные трехмерные комплексы, представленные структурами флюорита, рутила и др. с высокими координационными числами ионов металла. Затем идут структуры цинковой обманки, вюрцита и др., в которых атом металла обладает тетраэдрической или более низкой координацией, после чего следуют слоистые и цепочные структуры. Наконец, приведены окислы, содержащие отдельные молекулы, в состав которых входят наиболее электроотрицательные элементы. Изменения в типе структуры могут быть связаны вообще с изменением типа связей—от чисто ионных структур через слоистые и цепочные структуры к чисто ковалентным молекулярным окислам. Эти изменения можно показать на структурах двуокисей элементов четвертой периодической группы. Для каждого соединения в таблице приведены координационные числа для М и О и тип структуры. Начиная от молекулярной СОд, мы переходим через структуры силикатов с ионно-ковалентными связями к преимущественно ионным структурам двуокисей более тяжелых металлов. [c.359]

Кристаллическая структура и ионная координация [c.22]

Уоррен подтвердил, что многие чистые стекло-образуюЩие окислы дают очень устойчивые стекла. Тенденция к кристаллизации возрастает с увеличением содержания катионов. Основываясь на этом, Хегг разработал основные условия, которым должен удовлетворять химизм веществ, способных образовывать стекла. Такая разработка была тем более необходимой, что развитие изучения стеклообразного состояния нуждалось в обобщении и расширении правил Захариасена, особенно для органических стекол, которые представляют собой типичные продукты процессов конденсации и полимеризации . Поэтому вопрос о том, будет ли данный расплав образовывать стекло при переохлаждении, зависит не только от координации ионов, но также от полярных сил, формы и размера молекул, которые могут препятствовать правильной ориентации в кристаллической структуре. Ионы и малые радикалы в расплавах неорганических солей не способны образовывать стекла, так же как расплавы металлов и органические вещества с небольшим числом молекул. Чем более неправильны, крупны и объемисты атомные группы (например в смолах, алкалоидах, сахарах и т. д., которые Тамман в своих классических исследованиях называл модельными стеклами) , тем более они способны затвердевать в виде аморфных или стекловидных агрегатов. Эти теоретические предположения были подтверждены Парксом и его сотрудниками на органических, стекловидных веществах (см. А. II, 254, 266 и ниже). Особенно ценны полученные ими результаты изучения полимеров углеводородов типа полиизобутилена, так как эти полимеры представляют пример полимеризации неполярных молекул до образования комплексов с высоким молекулярным весом — около 5000. На этих агрегатах обнаружена, вследствие препятствующих стерических эффектов, отчетливая тенденция к образованию стекла кроме того, они обладают ди-польным моментом, возрастающим с увеличением степе-, ни полимеризации. [c.202]

В качестве примера рассмотрим ортопироксен (Mg, Fe)2Si20e. Его кристаллическая структура состоит из одинарных кремнекислородных цепочек, параллельных оси с и связанных между собой ионами Mg2+ и Fe +, находящимися в октаэдрической координации. [c.98]

Трехкальциевый силикат имеет формулу СздО (8104) и относится к ортосиликатам. СдЗ обладает большой реакционной способностью 3 водной среде, что обусловлено высокой энергией кристаллической структуры. Последней свойственна нерегулярная координация ионов кальция и наличие пустот, прилегающих к этим ионам [208]. [c.75]

Теперь рассмотрим кристаллическую структуру хлорида натрия, изображенную на рис. 9-42, а. Она построена из ионов натрия и хлора, связанных электростатическими силами. Ионы хлора гораздо больше, чем ионы натрия (1,80 и 0,95 А соответственно). Так как эта структура построена из одинакового числа катионов и анионов, то термин максимальное число соседей будет относиться к большим по размеру ионам хлора, которые могут разместиться вокруг меньшего по размеру иона натрия. Обратная ситуация невозможна по следующей причине хотя ион хлора и может быть окружен большим числом ионов натрия, идентичная координация вокруг иона натрия неосуществима. Таким образом, координационное число будет, очевидно, зависеть от относительных размеров ионов. Однако в простых ионных структурах могут достигаться только координационные числа, допускающие высокосимметричное расположение. Относительные размеры ионов натрия и хлора позволяют шести ионам хлора окружать каждый ион натрия по шести вершинам октаэдра. На рис. 9-42, б представлено расположение ионов в кубической гранецентрированной решетке кристаллов галогенидов щелочных металлов со структурой Na l. Когда относительные размеры иона металла увеличиваются по сравнению с анионом галоге-нида, становится возможной большая координация. Так, например. [c.453]

Выбор для определения условных размеров молекул ионных радиусов элементов при координационном числе 6 [26] связан с тем, что это число представляется наиболее распространенным и может быть принято за среднее для большинства ионов в соединениях. Конечно, нельзя считать, что для всех кристаллических структур характерны эта координация и соответствующие ионные радиусы составляющих элементов. По-видимому, это обстоятельство, а также погрешности в определении величин СЭО являются основными причинами отклонений известных величин Я (/), от линейных зависимостей типа (14) и (или) (16). Характерным примером являются результаты исследований в системах B,Oi— СаО и AI2O3—СаО (рис. 3 а, б), где зависимость (15) записывается уравнениями более сложными, чем уравнения линейной регрессии. Тем не менее выявленная эмпирическая закономерность, которую мы назвали размерным правилом линейной аппроксимации (РПЛА), позволяет корректиро- [c.14]

В структуре (ЮРз-Ю2рз)2 половина атомов I имеет октаэдрическую координацию остальные атомы I образуют три более сильные и две более слабые связи. Кристаллическая структура состоит из циклических молекул (к).. Мостики I—О—I в восьмичленном кольце несимметричны, что иозволяет представить соединение и другой формулой— (10р2)" (Ю2р4) . Ионы [c.78]

Полисульфиды электроположительных элементов, имеющих ионы Sn , описаны в гл. 16. Характеристика кристаллической структуры некоторых сульфидов приведена в табл. 17.1 сравнение ее с данными аналогичной табл. 12.2 для оксидов показывает, что, за несколькими исключениями (например, МпО и MnS), структурное сходство между сульфидами и оксидами ограничивается ионными соединениями группы в , например 2п0 и ZnS, HgO и HgS. Сульфиды элементов Б-подгрупп — большей частью ковалентные вещества, в которых атом металла образует малое число направленных связей, и если оксиды и сульфиды некоторых элементов топологически могут оказаться однотипными (например, с координацией 3 2 или 4 2), то даже в этом случае они, как правило, неизоструктурны. [c.495]

В работе [139] сообщается, что термическая стабильность цеолпта Y является функцией степени катионного обмена на ион аммония. Изучение порошковых дифрактограмм позволило сделать вывод, что кристаллическая структура цеолита сохраняется до температуры разрушения за пределами этой температуры разрушения цеолит кристаллизуется в фазу муллитного типа. Согласно предложенному механизму разложения, ионы щелочного металла (иопы натрия) взаимодействуют со связями А1—О, это ослабляет связи и приводит к образованию алюмиштя, находящегося в тригональной координации по кислороду, в итоге появляются нестабильные связи А1—О—А1. На образование муллитпой фазы указывают экзотермические ники кривой ДТА. Позднее было опубликовано сообщение о том, что образцы с одинаково низким остаточным содержанием натрия обладают повышенной стабильностью в такой же степени, что и образцы, полученные по методике, описанной выше. [c.523]

Ион 2г + в комплексных фторидах может иметь координацию 6, 7 и 8 (табл. 10.8). Шестикоордннационный полиэдр имеет форму октаэдра семикоординационный — форму, близкую либо к пентагональной бипирамиде, либо к одношапочной тригональной призме восьмикоординационный может быть в форме додекаэдра, квадратной антипризмы или двухшапочной тригональной призмы. В гл. 3 уже отмечалось, что некоторые пары полиэдров близко связаны между собой это справедливо, например, для квадратной (тетрагональной) антипризмы и двухшапочной тригональной призмы (рис. 10.12, а). Если в данной кристаллической структуре координация не очень близка к одному из идеальных полиэдров, могут возникнуть трудности в выборе наилучшего способа описания типа координации. [c.164]

В пользу представлений об основной роли Сг +-ионов как активных центров дегидрирования свидетельствуют также данные недавно опубликованных работ Дельмона и др. [30, 31]. Исследовалась активность и селективность ряда твердых растворов СгаОз—AI2O3 различного состава и разной кристаллической структуры в реакции дегидрирования изобутана в изобутилен. Авторы приходят к заключению, что нормальными активными центрами дегидрирования служат Сг +-ионы, возможно, с неполной координацией. Сг +-ионы считаются ответственными за начальную высокую активность и быструю дезактивацию алюмо-хромового катализатора, что согласуется с данными Рубинштейна и Словецкой [21] о соответствии количества хемосорбированного на поверхности катализатора углеводорода количеству ионов Сг +. Действительно, адсорбция парафина на Сг +-ионах происходит с участием одного электрона из катализатора, что обусловливает сильную хемосорбцию и, следовательно, большое время жизни поверхностных комплексов. Последние успевают, таким образом, реагировать с адсорбированными или свободными молекулами парафина, образуя полимерные цепи, прикрепленные к поверхности катализатора [32] это объясняет быструю частичную дезактивацию катализатора в начале реакции. При адсорбции на Сг +-ионах электроны проводника участия не принимают и поэтому осуществляется только слабая хемосорбция. Таким образом, ответственными за процесс дегидрирования должны быть медленно дезактивирующиеся Сг +-ионы (или пары ионов Сг—Сг, Сг—А1, Сг—О, в состав которых входит Сг +-ион). [c.151]

Хотя нитратный ион является сравнительно слабым лигандом, он образует некоторые комплексы. Гейтхауз, Ливингстон и Найхольм [74а] изучили спектры нескольких таких комплексов для выяснения влияния координации на спектр иона. Свободный ион N0" имеет высокосимметричную структуру в виде правильного треугольника и обладает, когда он находится в кристалле в виде некоординированного аниона, т олько одной полосой валентного колебания N0, одной полосой плоского деформационного колебания О—N—О и одной полосой неплоского деформационного колебания (если не принимать во внимание слабых полос, обусловленных возмущениями в кристаллическом поле). При координации через атом кислорода симметрия понижается до и порядки связей N0 изменяются вследствие этого спектр становится богаче. Гейтхауз и сотрудники, используя сопоставление с метилнитратом, предложили отнесение полос координированного иона нитрата и указали на наличие корреляции между частотой валентного колебания Oj,N—0(—М) и степенью ковалентности связи М—О. [c.345]

С целью исследования структуры каркаса аморфных алюмосиликагелей проведено сравнительное исследование спектров механической смеси окислов ЗЮг и АЬОз и синтетического алюмо-силикагеля, полученного совместным осаждением [12, 13]. Было установлено различие в спектрах этих образцов и сделан вывод о том, что алюмосиликатный катализатЬр не представляет собой механическую смесь окислов, а образует структуру, в которой часть ионов 51 + замещена на АР+в октаэдрической координации. В отличие от этого в работе [14] сделан вывод о существовании алюминия в алюмосиликагеле в тетраэдрической конфигурации. Этот вывод находится в соответствии с кристаллической структурой цеолитов (см. главы X и XI), а также со структурой активных центров, образующихся при наличии в кремнеземе примеси алюминия (см. главу VI). [c.308]

А. Капустинский первый показал, что координационное нисло катиона по аниону р структурная константа Ма-делунга а в выражении электростатической кулоновской силы при равновесии ионных кристаллических структур также имеют весьма существенное значение. Эти соотношения получают более простое выражение при введении паулинговской. электростатической доли q, которая определяется как частное от деления, заряда иона г на его координационное число р (прочность электростатической связи). Следовательно, зависимость термического расширения от валентности и координации, по правилу Mero, получит следующее выражение a=Ve on.st. [c.19]

Из этой таблицы видно, что 51 + и А1 + (см. А. I, 14) могут вступать в изоморфные замещения в весьма широких пределах . То же аправедливо и для Ве + и В +, которые являются аналогами друг друга в координации [Ме04] . Тетраэдрическая координация. возможна лишь, когда катион, участвующий в ней, сравнительно мал. Более крупные катионы, например АР+ и характерны как элементы переходного типа, так как кроме координации [Ме04] они встречаются в координации [МеОб]. Вследствие поляризационных эффектов, наблюдающихся в катионах тяжелых металлов, необходимо проводить весьма тщательные определения ионных ( атомных ) расстояний в кристаллических структурах, содержащих анионы галогенидов, сульфидов и т. д., что особенно подчеркивал Фаянс . [c.58]

В кристаллах, представляющих собой соединения сравяителвно мелких катионов Ре+ , М +2, Мп+2 с крупнымико.мплексными анионами [804]- [Р04]-з в больших пустотах, мелкие катионы неустойчивы. Молекулы Н2О окружают металлы по принципу четверной или шестерной координации и увеличивают их объем, не снижая заряда, что приводит к стабилизации кристаллической структуры. В этом случае катион действует как большой гидратированный ион. Поскольку атомы кислорода конденсируются около катиона, то формула такого гидратированного иона примет вид [Mg(OH2)6], формула гексагидрата будет следующей [М (0Н2)е]804 вместо М 804-6Н20 карналлита — [КМ5(ОН2)б]С1з, алюмокалиевых квасцов—[К(ОН2)бА1(ОН2)б] [804]2. В последнем веществе октаэдрической формы гидратированные ионы имеют разные размеры у содержащих калий октаэдров длина ребра 4,2 А, а у октаэдров с алюмини-нием — 2,8 А. [c.78]

Полиморфизмом называют способность одного и того же соединения кристаллизоваться в нескольких структурных формах. Так, например, ZnS, как было показано выше, может иметь структуру цинковой обманки, т. е. кубическую структуру, соответствующую тетраэдрической координации каждого иона с четырьмя соседними ионами. Кроме того, ZnS может кристаллизоваться в гексагональной структуре вю-рцита, которая отличается от структуры цинковой обманки порядком размещения слоев, т. е. так же, как различаются описанные ранее кубическая и гексагональная плотноупакованные структуры. Два различных, но химически подобных вещества с одинаковой кристаллической структурой называются изоморфными] имеется большое количество примеров изоморфизма как среди элементов, так и соединений. Когда два вещества химически совершенно различны, но имеют одинаковую структуру, их называют изоструктурными. [c.24]

Уменьшение радиусов от Ьа до Ьи проявляется также в том, что металлы из разных частей группы лантаноидов могут иметь разные координационные числа и разные кристаллические структуры. Например, атомы лантаноидов в трихлоридах Ьа—0(1 имеют координационное число 9, в то время как хлорйды ТЬ—Ьи обладают структурой типа А1С1з с октаэдрической координацией металла. Аналогичные различия наблюдаются для координационных чисел ионов в растворах. [c.526]

Типичная кристаллическая структура монтмориллонита показана на рис. 33. В этом минерале основной структурный слой состоит из двух кремнекислородных слоев, в которых каждый атом кремния находится в тетраэдрической координации с окружающими его атомами кислорода и которые связаны со слоем ионов алюминия, находящимся в октаэдрической координации с кислородом кремнекислородных слоев. Расположение тетраэдров Si04 в кремнекислородных слоях является спорным вопросом [32]. Эта структура напоминает сэндвич, в котором октаэдрический слой лежит между двумя тетраэдрическими (подобно маслу между кусками хлеба). Она также характерна для групп иллита и слюды. Добавочный фактор, отличающий монтмориллониты, — это непременное наличие некоторой замены Si+ на А1+ в тетраэдрическом слое и возможное также частичное замещение А1+ на Mg+ в октаэдрическом слое. В результате в составе алюмокремнекислородного слоя образуется избыточный отрицательный заряд. Он уравновешивается слоем ионообменных катионов, таких как Na+ вместе с водой, которая, таким образом, удерживается в алюмокремне-кислородных слоях даже в сухом состоянии. [c.185]

В образовании донорно-акцепторной а-связи М <— СК в принципе могут участвовать пустые о-, (ге + 1)5- и (га-1-1) / о-орбиты металла и все три заполненные (Г-орбиты цианид-иона. Однако поскольку потенциал ионизации атома азота (14,53 эв [1373]) выше, чем потенциал ионизации атома углерода (11,256 эв [1373]), то можно полагать, что в образовании донорно-акцепторной сг-связи металл — цианогруппа участвует преимущественно пара электронов, локализованная на с-орбите около атома углерода (высшая запол-непная сг-орбита), т. е. за счет донорно-акцепторной а-связи координация через атом углерода более предпочтительна, чем координация через атом азота. Хотя большинство рентгеноструктурных исследований и не позволяет сделать однозначный вывод о способе координирования (через атом углерода или через атом азота) цианогрупп в цианидных комплексах метах-лов из-за практически одинакового рассеивания рентгеновских лучей атомами азота и углерода, однако вся совокупность имеющихся экспериментальных данных свидетельствует о том, что в одноядерных цианидных комплексах связь цианогрупп с атомом металла-комплек-сообразователя осуществляется через атом углерода, а не через атом азота. На такой способ координации указывают, в частности, нейтронографические данные [1175, 1269, 1561] по кристаллическим структурам комплексов Кз[Со(СК)б1 [1269], Н (СК)2 [1175], К2[гп(СК)4] [1561]. [c.113]

Рассматриваются простые структуры каменной соли, флюорита и антифлюорита (анионы к), вюрцита, корин-дана, никелина и рутила (анионы г), а также хлорида (к. ц.). Рассмотрение флюорита показывает, что плотнейшая упаковка образуется исключительно за счет катионов (Са2+, 5г +, ТЬ +). Следует отметить, что в ионной кристаллической решетке исключается координация 12, так как в ней не может быть обеспечена электростатическая нейтральность. Случай шпинели МдА1г04 заслуживает специального примечания анионы образуют плотнейшую упаковку к, где катионы АР+ размещаются в пустотах о, как в А Оз, в то время как катионы M.g + размещаются не в пустотах t, как обычно, а слегка оттесняя анионы. [c.26]

Данные о кристаллической структуре некоторых основных солей меди важны в связи с резким влиянием природы анионов на изменение структуры кристаллической Си (ОН) . В то время как для основного нитрата меди Си (МОз). -ЗСи (0Н)2 даны только значения межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей [350], структура основных хлоридов СиС12-ЗСи (0Н)2 [3511 и СиОНС [352 изучена подробно. Оказывается, что первое из этих соединений, как и его аналог — основной бромид СиВгз -ЗСи (ОН) [3511, имеют слоистую решетку, в которой катионы Си " расположены в плоскости по псевдогексагональному мотиву, а анионы СР и ОН находятся по обеим сторонам от этой плоскости, образуя один плотноупакованный тройной слой (см. рис. 2). В искаженных октаэдрах этого тройного слоя расположены катионы Си " . При слоистом характере структуры отчетливо видна все же квадратная координация ионов Си +, аналогичная Си (0Н)2 (см. рис. 5). СиС1а [c.56]

Изучена также кристаллическая структура гидроосновного сульфата меди Си504 -2Си (0Н)2 1354]. Оказывается, что и в его структуре имеется два сорта катионов Си по координации, из которых, каждый находится внутри искаженного октаэдра. Одни ионы окружены в плоскости квадрата четырьмя ОН-группами, а пятая и ион 0 расположены по обе стороны от этой плоскости на различных расстояниях. Вторые ионыСи окружены в одной плоскости тремя ОН-группами и ионом 0 , расположенными на несколько различных расстояниях, и двумя ионами 0 , которые по-разному удалены в обе стороны от этой плоскости. Оба сорта катионов распола- [c.57]

Смотреть страницы где упоминается термин Кристаллическая структура и ионная координация: [c.240] [c.380] [c.391] [c.164] [c.242] [c.117] [c.32] [c.74] [c.240] [c.380] [c.391] [c.242] [c.39] [c.8] [c.835] [c.345] [c.84] [c.51] [c.30] [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология