Перемещение в ароматических соединениях

Нитробензол настолько инертен к ацилированию и так хорошо растворяет хлористый алюминий, с которым образует комплекс типа оксониевой соли, что его часто применяют в качестве растворителя при проведении конденсаций по Фриделю—Крафтсу с другими ароматическими соединениями. Перемещение замещающих групп, наблюдаемое при алкилировании, не происходит при синтезе кетонов, и реакции с хлорангидридами и ангидридами протекают обычно с лучшими выходами, чем с галоидными алкилами. Как уже упоминалось, для синтеза карбонилсодержащих соединений требуется большее количество катализатора, однако в отношении применимости и эффективности различных катализаторов сохраняется та же зависимость. Так, хлористый алюминий и здесь является самым сильным из обычно употребляемых катализаторов хлорное олово и трехфтористый бор действуют слабее, но достаточно эффективно, а плавленый хлористый цинк очень мало активен. Более слабые катализаторы применяют тогда, когда желательно ослабить течение реакции. Например, тиофен настолько реакционноспособнее бензола, что в значительной мере полимеризуется в реакционной смеси, содержащей хлористый алюминий, и поэтому ацилирование тиофена лучше проводить в присутствии менее активного катализатора — четыреххлористого олова [c.175]

Безводный хлористый алюминий—доступный катализатор, который нашел широкое применение в промышленности. Он является активным катализатором алкилирования и способен вызвать перемещение алкильных групп в ароматических соединениях [1]. Его применение связано с необходимостью водно-щелочной обработки продуктов. В присутствии хлористого алюминия проводили алкилирование фенола изобутиленом [2], диизобутиленом [3], амиленовой фракцией крекинга и пиролиза [4], циклогексеном [5] и различными спиртами [6—8]. [c.92]

Механизм описываемого перемещения галоида можно рассматривать как непосредственное галоидирование при помощи галоидзамещенных ароматических соединений по схеме [c.224]

Кроме сернистых соединений, в образовании нерастворимых осадков принимают участие ароматические углеводороды, в первую очередь, очевидно, с непредельными боковыми цепями. Это подтверждают ультрафиолетовые спектры осадков (рис. 58), которые позволяют отчетливо проследить за перемещением ароматических структур из топлива в осадок. [c.165]

Основные научные работы относятся к химии ароматических соединений. Выявил общие закономерности перемещения заместителей в ароматических ядрах, установил роль кислотных катализаторов при изомеризации ароматических соединений. Исследовал нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, на основании чего подобрал оптимальные условия промышленного получения важных продуктов, в частности л-нитро-анилина и нафтолов. Разработал метод получения ароматических фторсодержащих соединений действием фторидов щелочных металлов на хлористые соединения. Изучил реакции обмена атомов фтора в полифторароматических соединениях на азот-, кислород- и серу-содержащие заместители. Создал методы синтеза фторированных гетероциклических соединений. [c.116]

Известно довольно большое число примеров, когда перемещение атомов брома в ароматических соединениях не требует присутствия катализаторов типа галогенидов металлов или их окислов. Практически все эти примеры относятся к бромпроизводным ароматических аминов и фенолов. [c.67]

Хлористый бензил иногда реагирует аномально при использовании его в качестве компонента в синтезе по Гриньяру. В этом случае процесс обязательно сопровождается последующим перемещением водорода и образованием в конечном итоге снова ароматического соединения. Так, например, при действии формальдегида на продукт взаимодействия магния с хлористым бензилом образуется [c.661]

Во всех этих реакциях изомеризация протекает таким образом, ЧТО углеродный скелет алкилирующего агента не меняется, но происходит перемещение реакционного центра с введением ароматического ядра в разные положения углеродной цепи. При этом изомеризация осуществляется раньще самого процесса алкилирования, так как алкильные группы ароматических соединений к ней практически уже неспособны. Этому типу изомеризации благоприятствует более высокая температура, в то время как при мягких условиях иногда удается получить повыщенное количество того продукта, образования которого следовало ожидать, исходя из строения алкилирующего агента. [c.345]

Переходные металлы дают устойчивые я-комплексы с непредельными и ароматическими соединениями (с тг-электронными системами), принимая электроны с их я-молекулярных орбиталей на свои вакантные (п—1)с -орбитали. При этом возникает обычная донорно-акцепторная связь, а переходный элемент приобретает стабильную электронную конфигурацию. Одновременно перемещение электронов с заполненной й-орбитали металла на к-разрыхляющую орбиталь атома углерода приводит к возникновению координационной 7Г-СВЯЗИ. [c.351]

В настоящее время считается, что продолжительность жизни карбокатиона в концентрированной и водной серной кислоте настолько велика, что до образования а-комплекса с ароматическим соединением он успевает претерпевать все свойственные карбокатионам превращения (гидридные перемещения, перемещения карбаниона, отщепление протона). [c.343]

И ИХ сигналы наблюдаются в более низком поле, чем, например, сигналы этиленовых протонов. Протонсодержащие группы, расположенные вне плоскости ароматического кольца вблизи его центра, напротив, испытывают экранирующее влияние со стороны этого кольца, и их сигнал смещен обычно в более высокое поле. При расположении ароматического кольца вдоль внешнего ноля столь значительных электронных токов не возникает, так что вклад в экранирование от кольцевых токов не исчезает при хаотическом перемещении молекул жидких или газообразных ароматических соединений. [c.73]

При кратковременной обработке ароматического соединения сульфирующим агентом сульфогруппа замещает атом водорода у атома углерода ядра, скорость замещения при котором наибольшая. При дальнейшем течении реакции возможны перемещения сульфогруппы в ядре, зависящие от гидролизующих воздействий соотношение изомеров обусловливается соотношением скоростей прямой и обратной реакций. В результате в реакционной массе накапливается наиболее устойчивый изомер. [c.14]

Кроме того, следует подчеркнуть высокую степень специфичности реакций, ведущих к образованию эвтактических полимеров. Изменения, происходящие с меньшим эффектом в других классах реакций, например перемещение одного атома металла в ароматическом соединении, вызывают в данном случае глубокие изменения [13, 14]. [c.303]

Аддукт (I) может стабилизироваться также изомеризацией в результате перемещения двойной связи с образованием устойчивого ароматического соединения (III) или присоединением новой молекулы малеинового ангидрида с образованием бис-ангидрида (IV) [11] [c.475]

Фенильная перегруппировка, состоящая в перемещении ароматического радикала и происходящая без всякой видимой структурной необходимости (в отличие от пинаколиновой перегруппировки), наблюдалась до сих пор только у ароматических соединений с открытой цепью. [c.146]

Галоид, связанный с боковой цепью ароматического соединения, об.тадает такой же реакциошю способностью, как галсзид в галоидалкилах, и способен вступать в такие же реакции обмена. Отсюда следует что инертность ароматически связанного атома хлора обусловлена не наличием бензольного кольца, а особым состоянием атома галоида в бензольном кольце. Прн перемещении атома хлора в боковую цепь его реакционная способность восстанавливается. [c.519]

Некоторые перегруппировки, в известной степени аналогичные описанным выше, также включают перемещения вдоль углеродной цепи, но сопровождаются атакой в орто-положении и разрывом связи, при метиленовой группе в а-положении. Так, например, различные бензильные производные типа IV под действием оснований изомеризуются в соединения типа У (в). Эта реакция обусловлена образованием в а -положении карбаниона и последующей внутримолекулярной атакой орт.о-положения согласно механизму синхронного электронного перехода (см. стр. 323) образовавшееся соединение псевдобензольной структуры (V) превращается в ароматическое соединение посредством трехцентровой перегруппировки (см. стр. 351). [c.297]

Соли цинка, кадмия и ртути широко используются для ускорения ионных процессов. Активность хлористого цинка в реакциях изомеризации парафинов или олефинов в изосоединения [343—346], перемещения кратных связей в олефинах [356, 357] и перемещения алкильных заместителей в ароматических соединениях [347, 348] в общем ниже, чем активность хлористого алюминия. Высокую активность проявляет Zn U при изомеризации хлорпроизводных олефинов С4, С5 (большую, чем Hg Ia [358—361]) наиболее характерна для Zn 2 изоме-)изация замещенных фенилкетонов (перемещение фенильных и алкильных заместителей 350—355]) N-производных анилина (разрыв С—N-связи [363—365]) различных фенильных эфиров [366—368] и замещенных органических окисей [194, 369, 370] (разрыв С=0-связи). [c.1347]

Основные научные работы посвящены изучению механизмов реакций ароматических соединений и молекулярных перегруппировок с участием карбониевых ионов. Открыл ряд реакций изомеризации, установил механизмы и количественные закономерности перемещения заместителей в ароматическом ядре. Изучил строение и реакционную способность аренонневых ионов и их аналогов. Больщая серия его работ посвящена использованию ЭВМ для рещения структурных задач органической химии. Разрабатывает пути практического использования различных типов органических соединений (ингибиторов термоокислительной деструкции полимеров, добавок, улучшающих реологические свойства нефтей, закалочных сред, уменьшающих деформацию тонкостенных деталей, и др.). [208] [c.254]

Сохранение алкильными группами своего строения при проведении процессов переалкилирования и изомеризации гомологов ароматических соединений в мягких условиях указывает на то, что мигрирующая группа не появляется в реакционной среде в виде кинетически независимой частицы, например, галоидного алкила, олефина или карбониевого иона. Следовательно, межмолекулярное перераспределение алкильных групп происходит путем непосредственной передачи алкильной группы от одной молекулы к другой. Бимолекулярный характер подобных реакций подтверждается результатами, полученными при изучение кинетики диспропорционирования ж-ксилола под влиянием трехфтористого бора в жидком фтористом водороде [118] и перемещения втор-бу-тильной группы от ди-вгор-бутилбензола к бензолу в присутствии хлористого алюминия [87]. [c.29]

Г. Браун подчеркивает, что в предлагаемом им локализованном я-комплексе в отличие от делокализованного я-комплекса, постулируемого Дьюаром, группа, находящаяся в состоянии я-связанности, не обладает свободой перемещения вдоль я-электронного облака ядра. Необходимость этого ограничения обусловлена ступенчатым характером миграции метильной группы при изомеризации ксилолов. Следует, однако, иметь в виду, что подобная ступенчатость перемещения не очевидна для других заместителей и поэтому вопрос о роли делокализо-ванного я-комплекса Дьюара в процессах изомерных превращений ароматических соединений и других молекулярных перегруппировок требует дополнительных исследований. [c.44]

Довольно часто наблюдается перенос атома брома от изомеризуемого соединения к молекулам других ароматических соединений, присутствующих в реакционной смеси. Так, изомеризация 1-бромнафталина в присутствии хлористого алюминия в толуоле сопровождается образованием п-бромтолуола [24]. Описано перемещение атома брома от дибромбензолов к толуолу, хлорбензолу и дихлорбензолам [88]. В ряде работ изучен перенос атомов брома от бромфенолов к бензолу. При кипячении 2,4,6-трибромфенола с избытком бензола в присутствии 3 молей хлористого алюминия были получены фенол и бромбензол [46]. Аналогичное превращение происходит при замене бензола толуолом [47]. Наиболее легко отщепляются в бромфенолах атомы брома из орго- и пара-положений по отношению к оксигруппе атомы брома, находящиеся в мета-положениях, значительно менее реакционноспособны. При дебромирова-нии 2,3,4,6-тетрабромфенола и пентабромфенола кипячением их с хлористым алюминием в бензоле были получены соответственно 3-бром-и 3,5-дибромфенолы [48]. Превращения тетрабромпроизводных крезолов в подобных условиях [49, 51] показаны на схеме, приведенной на стр. 65. [c.64]

Поскольку миграция заместителя в ароматическом соединении в-присутствии кислотных катализаторов является следствием электро-фильной атаки протоном атома углерода, связанного с этим заместителем, трудно ожидать, чтобы нитропрризводные обладали большой склонностью к изомерным превращениям. Это относится как к изомеризации за счет перемещения самой нитрогруппы, так и к превращениям, обусловленным миграцией других заместителей. Действительно, в настоящее время известно всего несколько примеров изомерных превращений ароматических нитросоединений. [c.94]

При изучении реакции хлорирования этилбензола в присутствии хлорного железа [1] установлено, что монохлорэтилбензоль-ная фракция содержит в среднем около 40% орто- и 60% параизомеров. Практическое применение находят главным образом пара-и метазамещенные ароматические соединения, в связи с чем представлялось интересным исследование процесса изомеризации ор-тоэтилхлорбензола [2]. Для проведения реакции изомеризации могут быть использованы галогениды металлов, протонные кислоты и алюмосиликатные катализаторы [3,4]. Известно также, что атом хлора связан с ароматическим кольцом более прочно, чем алкильный радикал [5], его перемещение под действием катализаторов наблюдается только при 120—180° С [6,7]. [c.37]

Известно, что углеводороды типа дифенилметана образуются при взаимодействии трифторперуксусной кислоты с ароматическими соединениями в присутствии трехфтористого бора Авторы считают, что образование указанных продуктов протекает с отрывом гидрид-иона. По аналогии с литературными данными можно предположить, что фенилтолилметан образуется по механизму гидридного перемещения. [c.246]

Алкильные катионы, генерируемые при взаимодействии алкилирующего реагента и катализатора или при отщеплении от аренониевого иона, претерпевают типичную для карбокатио-нов скелетную сигматрйпную перегруппировку с образованием более термодинамически стабильного карбокатиона. Стабильность катионов уменьшается в ряду третичный > вторичный> >первичный, поэтому часто оказывается, что, вступившие в ароматическое кольцо алкильные группы изомерны алкильным группам, содержавшимся в реагенте. Например, при алкилировании -пропилбромидом образуются преимущественно изо-пронилзамещенные. Изомеризация может происходить как до так и после реакции алкилирования. Возможность перегруппировки реагента, независимой от субстрата, показана перемещением изотопной метки в этилбромиде при обработке бромидом алюминия в отсутствие ароматического соединения [609] г [c.241]

Шепард и др. [68] изучали полимеризацию пропилена на алюмосиликатном катализаторе и нашли, что его активность резко снижалась после обмена поверхностных атомов водорода на ионы натрия, т.е. в этой реакции активны бренстедовские центры. Этот вывод хорошо согласуется с результатами Холма, Бейли и Кларка [69], которые показали, что активность алюмосиликатных катализаторов в реакции полимеризации хорошо коррелирует с их бренстедовской кислотностью, определенной по обмену с ионами N11+ (разд. 2.3.1), но не с общей кислотностью по бутиламину (рис. 73). Сиба и сотр. [64] установили также наличие четкой связи между активностью алюмосиликатов в реакции полимеризации и бренстедовской кислотностью, которую определяли по разности между общей и льюисовской кислотностями (разд. 4.2.1). С другой стороны, выходы олефинов, образующихся из пропилена на алюмосиликате, заметно повышаются после адсорбции на последнем перилена, который, по-видимому, отравляет лишь льюисовские центры, не затрагивая бренстедовские. Следовательно, именно льюисовские центры ответственны за реакции, которые дают водород, необходимый для превращения олефинов и карбониевых ионов в насыщенные соединения [68]. Последний вывод согласуется с гипотезой о том, что льюисовские центры ответственны за накопление ароматических соединений и кокса на поверхности эта гипотеза подтверждается исследованиями спектров ЭПР, проведенными Руни и Пинком [70]. Перилен, как показали Мак-Айвер и дрХ55], избирательно отравляет льюисовские кислотные центры, но не влияет на активность и селективность алюмосиликатов и магнийсиликатов в скелетной изомеризации 3,3-диметилбутена-1 и перемещении двойной связи в пентене-1. Это означает, что льюисовские центры неактивны в реакциях изомеризации. [c.143]

Наличие кислотно-основного равновесия подтверждается не только самим фактом кислотного катализа, но и появлением дейтериевого изотопного эффекта при проведении реакции в Вз О (А н о о) Исследование перегруппировки дейтерированного в кольцо ТУ-нитрозо-Л -ме-тиланилина и л1-метокси-Ж-нитрозо-7У-метиланилина показало, что в первом случае /гнАо = Ь7, а во втором 2,4. Этот факт рассматривается авторами как указание на то, что отщепление протона от а-комплекса является отчасти определяющей скорость стадией [112]. Если учесть, что нитрозоний-катион образует тг-комплекс с различными ароматическими соединениями [2], то вполне вероятно, что отщепление нитрозоний-катиона в протонированном нитрозоамине и внутримолекулярное перемещение его в о-комплекс протекает с промежуточным образованием гг-комплекса. Депротонирование а-комплекса может облегчаться при проведении процесса в растворителе (В). Кинетические исследования реакции денитрозирования позволили количественно охарактеризовать роль нуклеофильных реагентов на этой стадии перегруппировки. Так, было показано, что скорость реакции денитрозирования в соляной кислоте пропорциональна йо [СГ] [112]. Различие в активности нуклеофилов на стадии денитрозирования значительно, и для ряда Г>8СМ"> >Вг >СГ соблюдается соотношение 15000 5300 54 1 [9, 1975]. Между %Кк (схема 40) и нуклеофильной константой п соблюдается линейная зависимость с tga 2,1, что свидетельствует о соблюдении уравнения Свена-Скотта. Большое значение константы 5 этого уравнения (2,1) говорит о высокой чувствительности реакции денитрозирования к природе нуклеофильного реагента. Кинетические закономерности [c.53]

Названные выше перегруппировки часто, но не вполне логично относят к межмолекулярным перегруппировкам. Это делают для того, чтобы отличить их от внутримолекулярных перегруппировок ароматических соединений, которые будут рассмотрены в разд. 3. Последние протекают через циклическое переходное состояние, в котором невозможно определить, каким образом перемещаются электроны гетеролитически парами или гомолитически с нарушением пар и созданием новых. В самом деле, согласно принципу неопределенности, невозможность познания пути перемещения электрона является одним из законов природы, вследствие которого циклическое переходное состояние настолько устойчиво, что возможна внутримолекулярная перегруппировка. Таким образом, классификация внутримолекулярных перегруппировок на основе признаков исключительной электрофильности и нуклеофильности или даже гетеролитичности и гомолитичности не имеет физического смысла типично внутримолекулярная реакция будет обладать всеми [c.738]

До 1909 г. перемещение галогена из боковой цепи в ядро, примером которого служит приведенная реакция, относили к чисто внутримолекулярным перегруппировкам. Но в 1909 г. Ортон и Джонс [2] развили иной взгляд на эту реакцию, согласно которому сначала происходит обратимый ацидолиз N-хлорсоединения с образованием ацетанилида и элементарного хлора, а затем элементарный хлор атакует ацетапилид по обычной схеме С-хлорирования ароматических соединений [c.739]

Аналогичные перегруппировки наблюдаются и для аренониевых ионов. В частности, рассмотренные в предыдущем разделе равновесия между изомерными ионами, отличающимися местом присоединения протона, подразумевают возможность их взаимных превращений. Как будет показано ниже, эти превращения могут осуществляться не только путем межмолекулярного переноса протона, но и в результате вну-триионных 1,2-с,двигов водорода (1К=Н). Перемещение же в аренаниевых ионах заместителей, отличных от водорода, приводит к образованию изомерных ионов, отличающихся расположением заместителей в кольцевой части- иона. Перегруппировки этого типа лежат в основе внутримолекулярных кислотнокатализируемых реакций изомеризации ароматических соединений, общирный материал по которым можно найти в монографии [12]. [c.118]

При нагревании с хлористым алюминием алкилированных ароматических углеводородов или их производных может произойти отщепление боковых цепей (см. стр. 712). Когда это расщепление происходит в присутствии другого ароматического соединения, то результатом его может явиться перемещение алкильной группы. С диэтилбензолом реакцпи проходят в основном по следующему уравнению [c.690]

В готеривский век геохимическая среда в диагенезе глинистых осадков оставалась благоприятной для сохранения и накопления РОВ (сидеритовая геохимическая фация), но с увеличением количества привносимого в осадки береговой зоны гидроокисного железа возросла доля органического вещества, израсходованная на восстановление железа. Количество оставшегося органического вещества уменьшилось в два— пять раз сравнительно с глинистыми осадками морских отложений верхнеюрского и берриас-валанжин-ского возрастов. Изменился и качественный состав захороняющегося органического вещества. От глин к песчаникам доля сапропелевого начала резко сокращается, в песчаных породах преобладают гумусовые вещества. Создавшиеся геохимические условия в диагенезе глинисто-алевритовых и песчано-алевритовых осадков не способствовали интенсивному битумообразованию, но являлись благоприятной средой для накопления мигрирующих компонентов РОВ и в первую очередь УВ. На это указывают признаки перемещения подвижных соединений, особенно в песчано-алевритовых породах. Мигрирующие флюиды представляют собой смеси, где основная масса УВ содержит метановые и одно-полуторакольча-тые гибридные соединения нафтеново-ароматического ряда (возможно алкилзамещенные), экранированные алифатическими цепочками. Рассматриваемые отложения следует отнести к категории нефтепроизводящих. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология