Углеводороды низшие, образование их при пиролиз

НИИ крекинга, в пиролизе углеводородов низкого молекулярного веса, жидких при обычных условиях, с образованием водорода и газообразных углеводородов. [c.321]

Из данных табл. 40 видно, что при пиролизе смеси тяжелых фракций получены более низкие выходы контактного газа по сравнению с пиролизом прямогонных фракций нефти, выкипающих в аналогичных температурных интервалах. Это объясняется тем, что в составе смеси тяжелых фракций содержится 40% тяжелого керосина термического крекинга мазута, содержащего более 50% тяжелых конденсированных ароматических систем и непредельных углеводородов, которые при пиролизе превращаются, главным образом, в кокс. Поэтому выходы кокса по сырью значительны и составляют 5—6,2% по массе при температуре 750° С. Так как коксование тяжелых углеводородных систем при пиролизе протекает с одновременным выделением значительных количеств метана, то в составе газов (рис. 33) концентрация метана достигает при 750° С 40—41 % по объему, что превышает более чем на 10% (абсолютных) концентрацию метана в составе газов пиролиза более легких дистиллятов, полученных при той же температуре. В связи с образованием большого количества метана концентрации этилена и других газообразных олефинов существенно ниже и не превышают 28—29% по объему этилена, 7—8 — пропилена и 2—4 — бутиленов и дивинила. Добавление к сырью водяного пара до 50% по массе не приводит к существенному снижению образования кокса и увеличению выхода газа пиролиза. [c.119]

Абляция материалов в условиях температур окружающей среды является чрезвычайно сложным процессом. К настоящему времени выявлены некоторые химические и физические закономерности этого процесса. В качестве типичного примера рассмотрим случай абляции материала, представляющего фенольную смолу, армированную стекловолокном. Первоначально тепло, подводимое к поверхности, поглощается материалом, а затем отводится к нижележащим слоям. Оно распространяется с малой скоростью вследствие низкой теплопроводности материала. Таким образом, температура поверхности быстро возрастает и начинается термическое разложение материала. Органические компоненты композиции подвергаются пиролизу с образованием многочисленных газообразных продуктов, например водяных паров, двуокиси углерода, водорода, метана, этилена, ацетилена и других углеводородов. Эти продукты пиролиза проникают в [c.404]

Широко применяется в промышленности метод получения ацетилена и этилена термоокислительным пиролизом жидких углеводородов. В камере сжигания получают горячую парогазовую смесь с температурой 2000°С за счет-сгорания топлива в кислороде. В реакционной камере углеводороды, смешиваясь с горячими газами, разлагаются с образованием ацетилена и этилена. Часть углеводородов сжигают для получения тепла. Выход целевых продуктов составляет 40-50%, концентрация ацетилена 6-9 об.% 353,354 Недостатки термоокислительного пиролиза жидких углеводородов низкий выход целевых продуктов, трудность подбора материала для работы в среде кнслорода при высокой температуре,низкая концентрация ацетилена и наличие в газе пиролиза саки, окислов углерода и азота, очистка которых требует больших затрат. [c.82]

Каталитическая дегидрогенизация циклогексановых углеводородов явилась новым и практически весьма важным методом нолучения из нефти нужных для химической промышленности ароматических углеводородов. Этот метод обладает рядом преимуществ, заключающихся, в частности, в более низкой температуре реакции (по сравнению, например, с той, при которой осуществляется пиролиз нефтяных фракций), а также в образовании в качестве побочного продукта чистого водорода, пригодного для многочисленных целей. [c.501]

Пиролиз мангышлакской нефти при температурах выше 775° С и времени контакта 0,7—0,9 с приводит к снижению выходов пирогаза с 70 до 67% (при 825° С), а выход кокса возрастает до 10,1% образование жидких продуктов пиролиза уменьшается от 30% при 725° С до 22,9% — при 825° С. Содержание этилена в пирогазе меняется от 28,9 до 35,5% по объему (рис. 36). Максимальная концентрация пропилена и бутиленов достигается при температуре 725° С и составляет соответственно 18,8 и 6,2% по объему, а при повышении температуры пиролиза до 825° С содержание этих углеводородов в газе снижается до 5,2 и 1,8% по объему соответственно. Содержание бутадиена в пиролизе относительно низкое — 1,5—1,7% по объему суммарная концентрация непредельных углеводородов с повышением температуры пиролиза от 725 до 825° С изменяется от 54,5 до 43,7% по объему. [c.131]

При осуществлении процесса превращения углеводородных газов в ацетилен нужно, однако, учесть следующее. Во-первых, выше 1200° все газовые реакции протекают очень быстро. Поэтому, чтобы предотвратить распад ацетилена на элементы, продолжительность пребывания газов в зоне реакции следует свести к минимуму. Во-вторых, поскольку ниже 1200° стабильность ацетилена уменьшается, а стабильность других углеводородов растет, то, чтобы помешать разложению ацетилена и его реакциям с другими газами, выходящие из реактора продукты необходимо очень быстро охлаждать (подвергать закалке). Следует отметить, что получение ацетилена пиролизом парафинов сопровождается также увеличением объема вследствие образования водорода, а поэтому проведение процесса под низким давлением или в присутствии разбавителей должно давать известные преимущества. [c.272]

Пироуглерод после охлаждения может иметь трещины, параллельные поверхности осаждения. Состояние подложки определяет размеры конусов [126]. С повышением температуры осаждения число зародышей, из которых растут конусы, увеличивается и конусы начинают "мешать" друг другу часть конусов подавляется соседними в толще пироуглерода. Внутри первоначальных конусов зарождаются и растут новые — вторичные. Поскольку угол раствора конусов может достигать 40°, вблизи наружной поверхности конусы, соприкасаясь, "теснят" друг друга, вследствие чего их образующие становятся параллельными, отсюда название "столбчатая структура" [1]. Коническая структура присуща пироуглероду, осажденному как при низкой, так и при высокой температуре пиролиза различных углеводородов. Поэтому механизм образования конусов материала един во всем диапазоне температур. [c.217]

В соответствии с результатами термодинамических расчетов пиролиз углеводородов для производства низших олефинов целесообразно осуществлять при довольно высоких температурах, превышающих 600—700 °С и для получения этилена необходима более высокая температура,, чем для преимущественного производства пропилена. Верхний предел температуры процесса определяется возможностью проведения его без значительного образования ацетилена. Согласно данным термодинамических расчетов пиролиз следует проводить при низком давлении, желательно приближающемся к атмосферному, и при достаточном разбавлении сырья водяным паром. [c.15]

При пиролизе углеводородов имеется тенденция -к образованию радикалов с более низким электронным притяжением. Исходя из этого можно, (например, предсказать, что. вероятность отщепления всей боковой цепи у алкилбензолов повышается в следующем порядке [И] толуол < этилбензол< изопропилбензол< третичный бутилбензол. [c.159]

Изучение пиролиза ацетилена в проточной системе показывает, что скорость образования тяжелых углеводородов в этих условиях много меньше, чем в пламени, из-за низкой концентрации радикалов (по сравнению с концентрацией в реакционной зоне пламени). Образование полиацетиленовых углеводородов может быть объяснено только радикальными реакциями, схема которых была предложена в работе [82]. [c.187]

Ароматические углеводороды при пиролизе метана и других парафинов низкого молекулярного веса образуются в результате вторичных реакций, описанных в главе 1. В первой стадии пиролиза метана получаются этилен, этан и ацетилен. При высоких температурах, низких давлениях и очень коротком времени реакции образование ацетилена из метана может быть основной реакцией, при этом около 50% метана превращаются в ацетилен. [c.193]

Термическое дегидрирование алканов термодинамически осуществимо со значительными выходами ири температурах 700— 1000° С. Однако в этих условиях побочные реакции термического распада углеводородов сводят к минимуму результаты собственно дегидрирования алканов в алкены с тем же числом атомов С [1]. Применение кислорода позволяет осуществить пиролиз углеводородного сырья примерно в той же температурной области, и, хотя общее количество получаемых олефинов при этом несколько увеличивается, процесс по-прежнему остается малоселективным вследствие побочных реакций глубокого пиролиза углеводородов [2, 3]. Применение же кислорода при парофазном каталитическом окислении некоторых углеводородов, например бутиленов, в области более низких температур приводит к образованию различных кислородсодержащих соединений алифатического ряда [4, 5]. То же можно сказать и об окислении пропана основными продуктами ири этом являются карбонильные соединения различной глубины окисления [6]. [c.192]

Например, использование кислорода низкой концентрации с повышенным содержанием инертных газов при термоокислительном пиролизе метана приводит к затуханию пламени, пре -кращению процесса окисления и образованию взрывоопасной газовой смеси, что многократно приводило к взрывам и загораниям. В этом же процессе использование природного газа с большим количеством высших углеводородов, имеющих более низкую температуру самовоспламенения в смесях с кислородом, длительное время приводило к преждевременному воспламенению и взрывам газовых смесей в смесителях. Стабилизация составов кислорода и природного газа позволила исключить взрывы в аппаратах агрегата окисления метана. [c.83]

Ароматические углеводороды термически весьма стабильны. Это объясняется очень прочными связями в ароматическом ядре. Бензольное ядро, как правило, сохраняется при всех термокаталитических реакциях. Исключение составляет пиролиз с водородом. Установлено, что в случае алкил-ароматических соединений (1, 2) при 500—550° преобладающими являются реакции отщепления боковой цепи. При 400—500° в опытах с толуолом наблюдали только перенос метильной группы с образованием ксилолов и бензола (3, 4). Все вышеописанные работы проводили при температурах, вызывающих вторичные изменения начальных продуктов пиролиза. Представлялось интересным с точки зрения превращения ефтей в природных условиях проследить поведение этих углеводородов при более низких температурах, не превышающих 300°, а также изучить [c.61]

В настояш ее время моншо считать установленным, что высокая светимость факела, не уступаюш ая факелу горяш его мазута, может быть обеспечена путем самокарбюрации газа. Для этой цели до 30—40% общего расхода природного газа сжигают (вернее подвергают пиролизу) с 40—50% теоретически необходимого воздуха перед поступлением в головки печи в среднем вертикальном канале, где развивается температура 1200—1300° С. При этих условиях происходит интенсивный распад углеводородов с образованием нитей элементарного углерода, который и обеспечивает образование ярко светящегося сажистого факела. Для самокарбюрации газ подается под низким давлением — 160— 220 мм вод. ст. Настильность и жесткость факела достигаются за счет подачи остального количества газа через газонный пролет в торец кессона. [c.285]

При более высоких техмпературах происходят уже реакции расш,епления. При еще более высоких температурах — порядка 600—700°, т. е. при парофазном крекинге нри низком давлении, при пиролизе, протекают также и реакции отщепления водорода от молекул непредельных углеводородов с образованием еще более ненасыщенных соединений, имеющих две двойные связи, — Дио-лефилов. [c.212]

Первая стадия пиролиза заключается в крекинге парафиновых углеводородов с образованием олефинов и радикалов с низким молекулярным весом. Возникаюш,ие частицы реагируют между собой различным образом, причем наиболее вероятна схема диенового синтеза. Выбор исходного материала для крекинга, очевидно, не оказывает большого влияйия на конечный состав получаюш ейся смеси углеводородов. Ниже приведен состав продуктов пиролиза [c.195]

Наиболее термически стабильными считаются радикалы, не способные по своему строению к разложению с образованием двойных связей . Закономерности, установленные для низко-молекулярпых углеводородов (например, при пиролизе в газовой фазе), очевидно лишь ограниченно применимы для высокомолекулярных веществ. Так, в случае полимеров отщепление метана при их разложении можно практически наблюдать лишь при довольно высоких температурах. [c.75]

В настоящее время механизм образования ароматических углеводородов при пиролизе нефти может считаться разъясненным. Зависимость между выходами дивинила и ароматических углеводородов стала особенно ясной после заводских опытов получения дивинила по способу проф. Б. Бызова, а также многочисленных работ Института Высоких Давлений,- Химгаза и др. институтов. Выход дивинила из различного рода нефтяного сырья, включая соляр и твердый параффин, оказывается тем выше, чем ниже молекулярный вес сырья. Это конечно только весьма прибли,-женные положения, верные лишь постольку, поскольку обычно нефтяное сырье представляет сложную смесь индивидов некоторые из них могут составлять исключение. Естественно, однако, что сравнение возможно только при температурах оптимальных выходов ароматических углеводородов. Такое сравнение показывает, что наибольшее количество и дивинила и ароматических углеводородов получается из бензиновых фракций. Кервсин дает уже меньшие выходы, газойль еще более низкие, а начиная с масляных фракций, выходы и Щ)оматических углеводородов и дивинила стабилизируются. Получается около 2—3% дивинила и 4—5% ароматических углеводородов. В условиях пиролиза в вакууме (по Бызову) удается сохранить примерно такой же выход ароматики, несколько повышая выход дивинила. [c.113]

Хорошо известно, что процессы образования конденсированных ароматических систем, состоящих из двух и более бензольных колец, весьма интенсивно идут при пиролизе легких и средних фракций нефти (при 650—700° С). В присутствии соответствующих катализаторов реакции конденсации в рядах ароматических углеводородов протекают при более низких температурах. Так, установлено, что в присутствии окиси хрома из этиленбензола и стирола образуется а-этилфенантрен уже нри 500—525° С [46]. Реакция конденсации идет в этом случае по следующей схеме [c.293]

Прп воздействии высоко температуры на газообразные парафиновые углеводороды их объем увеличивается в результате образования новых ве-1цеств. В первую очередь протекают реакции крекинга и получаются олефины и парафины с числом углеродных атомов, меньшим, чем в исходных углеводородах. Исключение представляют метан и этан. Этан, как уже было сказано, претерпевает преимущественно дегидрирование с образованием этилена и водорода. Метап, наиболее нрочпый газообразный углеводород, нрн пиролизе в производственных условиях оказывается стабильным до. 500. ( днако при длительном воздействии теила (в проиыпгленпых процессах этого никогда не бывает) он расщепляется уже при низкой температуре (табл. 68 [421). [c.75]

Основным назначением метода является производство этилена, вследствие чего пиролиз ведут при относительно низкой температуре. Образующиеся при этом жидкие продукты хшролиза содержат ароматические составные части, количество которых в зависимости от исходного сырья колеблется в пределах 40—75%. Следовательно, при нримеиении метода термофор выход ароматических углеводородов значительно меньше, чем нри применении других методов пиролиза для производства олефшюв и ароматических соединений. В последних случаях пиролиз проводят при более высокой температуре или в присутствии металлов, например меди (катарол-процесс), вследствие чего можно снизить температуру реакции. Предпочтительное образопа-ние ароматических углеводородов происходит, однако, в ущерб образованию этилена. В случае термофор-нроцесса содержание ароматических соединений в продуктах пиролиза так>] е может быть увеличено. При повышении т( м-иературы и увеличении времени реакции выход их могкно довести до 90— 95%, однако выход этилена при этом неизбежно снижается. Вообще говоря, псе процессы пиролиза являются настолько гибкими, что из одного н того же исходиого материала можно получать близкие по составу продукты реакции, нри условии, что для соответствующего метода будут найдены наиболее благоприятные условия. [c.121]

В области высоких температур (выше 400° С) влияние молекулярного строения на относительные скоростй окисления проявляется значительно слабее, чем в области низких температур [125]. Это наблюдение полностью согласуется с высказанным ранее взглядом, что в области высоких температур углеводороды быстро разлагаются в результате инициируемых кислородом процессов крекинга с образованием алкенов (главным образом этилена) и метана. Скорость пиролиза высших углеводородов сравнительно мало зависит от размеров или сложности молекулы [140] инициируемая кислородом реакция, вероятно, в этом отношении аналогична. Поскольку продукты пиролиза большинства наиболее распространенных углеводородов весьма близки, последующие реакции окисления с участием этих промежуточных продуктов не должны обнаруживать существенных различий. [c.200]

Прн этом авторы утверждают, что содержание в жидких продуктах пиролиза диолефиновьос, олефиповых и ацетилено-вьпс у1 леводородов, приводящих к образованию смолистых веществ и кокса, значительно снижается, а содеря ание ароматических углеводородов увеличивается. Выход пропилена начи нает меняться при температурах отличных от 760 С при более низких температурах выход пропилена возрастает, при более высоких снижается. Также в пирогазе наблюдается резкое уменьшение ацетилена. Так, при мольном отношении водород [c.190]

Процесс пиролиза, направленный на синтез ароматических углеводородов, существенно отличается от крекинга, имеющего целевой задачей выработку бензина. Если прп крекинге под высоким или под низким даалеиием основное значение имели реакции распада крупных мо.лекул, а процессы синтеза были побочными и ие всегда желательными (например, образование продуктов уплотнения — асфальтенов и 1 арбоидов), то при пиролизе на ароматические угло- [c.148]

При НИЗКИХ температурах и в случаях относительно небольщого количества О2 реакции пиролиза (т. е. реакции, когда разрушение происходит в результате нагревания) могут вызвать изменения в расположении атомов, приводящие к образованию полициклических ароматических углеводородов в процессе сжигания (см. вставку 2.7). Наиболее печально известен — бен-зо(а)пирен, Б(а)П, соединение, вызывающее рак. [c.50]

Шварц и Шоу [40] показали, что реакционная способность ароматических молекул с радикалами СНз— коррелируется с энергией возбуждения ароматических ядер из их основного син-гулетного состояния в первично возбужденное триплетное состояние. В последнем углеводород проявляет двухрадикальный характер и более активен по отношению к другим радикалам. Медисон и Робертс [39] подтвердили это, обнаружив низкие энергии синглетно-триплетного возбуждения для всех углеводородов, обладающих структурой антрацена, и установили, таким образом, корреляции с высокой способностью к образованию углерода. В соответствии с этими исследованиями реакции пиролиза и образования углерода не протекают путем простой полимеризации, сопровождающейся дегидрогенизацией, но зависят от легкости активации дирадикалов и образования из них комплексов из двух молекул, которые затем могут конденсироваться с выделением водорода. [c.210]

В последнее время для изучения свободных радикалов в лабораторной практике стали широко применять целый ряд новых экспериментальных методик. Многие частицы, полученные в различных условиях, можно исследовать по их масс-спектрам такова, например, ранняя работа Эльтентоиа [3] с пламенами при низких давлениях, за которой последовали работы по изучению ионизации и образования полимеров в пламенах (Ньюстаб и Саг-ден [4], Декере и Ван-Тиггелен [5]) и по пиролизу углеводородов в ударных волнах (Брэдли и Кистяковский [6]). В оптической спектроскопии можно выделить два основных методических направления — флеш-фотолиз (Портер [7], Норриш, Портер и Траш [c.140]

Следует обратить особое внимание на образование циклопентадиена, этого продукта высокотемпературного пиролиза многих углеводородов, при такох низкой температуре, как 200°, в присутствии палладия. Весьма мало вероятным является предположение, что циклопентадиен мог бы образоваться в данном случае только в результате дегидрогенизации. [c.152]

Вопе и oward утверждают также, что ацетилен при сравнительно низких температурах проявляет сильное стремление к полимеризации в бензол в тех случаях, когда ацетилен является главным первичным продуктом разложения другого углеводорода (например, этилена), всегда имеет место вторичное образование ароматических углеводородов при относительно низких температурах. Отсюда понятно, что ацетилен может рассматриваться, как промежуточный про-дукт для получения ароматических углеводородов посредством пиролиза. [c.80]

Norris и Reuter изучали пиролиз триметилэтилена при 650° в тех же условиях, что и пиролиз 2-пентена. Как и раньше, образования свободного водорода не наблюдалось, и продукты разложения на одну треть состояли из соединений с высшим молекулярным весом и на две трети из углеводородов с более низким молекулярным весом в газообразных продуктах реакции содержалось до 50% метана. И в этом случае также процессы разложения можно частично объяснить деметанизацией с последующей гидрогенизацией остатков [c.89]

Hugel и Szayna исследовали пиролиз смеси нормальных октеиов (состоящей из 40% 1-октена и 60% 2-октена) пирогенетическое разложение производилось -в температур ны> пределах от 290 до 600° в кварцевых трубках. Оказалось, что наиболее низкая температура, при которой можно было обнаружить наличие каких-либо изменений, лежала около 365° полученные при этой температуре продукты реакции имели более широкие пределы выкипания (от 117 ДО 130°), чем исходный продукт (темп. кип. 121,5—124 ), хотя выделения газа не наблюдалось. Явление это авторы объясняли изомеризацией нормальных октенов в изомеры с разветвленной цепью, обладающие более низкими температурами кипения Выше 400° часть октена разложилась с образованием газа и низко киг ящей жидкости, а также небольшого количества смолы и угля. При исследовании жидкого конденсата, образовавшегося при 440°, получены указания на присутствие непредельных циклических углеводородов в конденсате, полученном при 540 и 600°, содержался бензол. Состав газо- [c.90]

Ароматические углеводороды имеют тенденцию разлагаться с образованием бензола или его непосредственных г01мологов, а последние затем подвергаются характерному превращению, которое состоит в сцеплении двух ядер, с образованием соединений с более высоким молекулярным весом и одновременным отщеплением водорода. Так, бензол, согласно указанной реакции, дает дифенил и водород. Многоядерные ароматические углеводороды, например, нафталин, могут подобным же образом конденсироваться с отщеплением водорода. Многократного повторения этого процесса достаточно для образования коксообразных продуктов с низким содержанием водорода. С этой точки зрения ароматические углеводороды повидимому мож но рассматривать, как основное исходное вещество для образования кокса и тяжелых остатков во время реакций крекинга. Саханов и Тиличеев рассчитали константы равновесия для различных реакций углеводородов, проведенных при 477° свои расчеты они производили на основании термических данных, применяя формулу Мегп51 а. Авторы пришли к следующим выводам относительно пиролиза ароматических углеводородов наиболее стойкими к термическому воздействию из замещенных ароматических углеводородов являются метил-замещенные бензолы и в меньшей степени — этил-замещенные с другой стороны, гомологи бензола с более длинными боковыми цепями имеют тенденцию к более легкому разложению, заключающемуся в отщеплении боковых цепей с образованием олефинов или парафинов. Согласно последним реакциям, наиболее легко получается стирол. [c.105]

Хотя пропилен и является важным продуктом пиролиза многих нефтяных дестиллатов и высших углеводородов, однако для его получения требуется более низкая температура чем для получения этилена, ввиду того, что пропилен легче претерпевает разложение с образованием помимо других веществ также и этилена. Точных данных по этому вопросу не имеется однако считают, что наиболее благоприятные температуры для получения пропилена пиролизом нефтяных масел лежат около 600°. Так, например, Добрянский, Архангельский и Сте-паньян исследовавшие пиролиз различных нефтяных фракций в медной трубке при 550—750°, нашли, что максимальный выход пропилена получается из солярового масла при 600— 650°. Выше эгих температурных пределов наблюдается стремление пропилена к разложению. Кроме этого выход пропилена не увеличивается под действием таких катализаторов, как никель или железо. При наи- [c.144]