спектры молекулярное вращение

При конкретных исследованиях молекулярного вращения в области нескольких электронных переходов наблюдаются сложные кривые ДОВ. Для детального анализа результатов эксперимента необходимо выделение отдельных кривых ДОВ для каждого электронного перехода, т. е. выделение парциальных кривых. Большую помощь в таком разложении может оказать спектр кругового дихроизма. [c.188]

Если оптическая активность хирального соединения измеряется и записывается как функция длины волны, то в итоге получается кривая дисперсии оптического вращения (ДОВ). Если в структуре соединения отсутствуют хромофорные группы, оптическое вращение непрерывно уменьшается с увеличением длины волны, и получается так называемая плавная кривая ДОВ. Однако если в исследуемой области спектра у соединения окажутся полосы поглощения, то они вызовут появление эффекта Коттона [21], т. е. на кривой будет наблюдаться один или больше пиков и впадин (экстремумов). Знак и величина эффекта Коттона, молекулярная амплитуда а, определяются согласно уравнению (3.9), в котором [Ф], и [Ф]з — молекулярное вращение в более длинноволновой (индекс 1) и в более коротковолновой (индекс 2) областях спектра соответственно. Молекулярное вращение в свою очередь определяется уравнением (3.10), где М — молекулярная масса соединения. [c.42]

Конфигурацию гликозидных связей и величину окисных циклов установили методом сравнения молекулярных вращений исходного гликозида и промежуточных гликозидов (таблица 15), а также по ИК-и ЯМР-спектрам. [c.133]

Вращательные энергетические уровни расположены обычно очень тесно , так что излучения весьма низкой энергии, например, такого, которое генерируется радиопередатчиками, работающими в микроволновом диапазоне, достаточно для того, чтобы изменить энергию молекулярного вращения. Поскольку электронные и колебательные уровни энергии отстоят друг от друга гораздо дальше и изменения между ними вызываются излучением гораздо более высокой энергии, микроволновое поглощение может быть охарактеризовано как почти чистый вращательный спектр. Микроволновые спектры дают возможность получить сведения о вращательном моменте инерции и из них — значения длин связей и углов между связями для простых молекул. Однако микроволновая спектроскопия требует применения довольно сложной аппаратуры и интерпретация спектров сравнительно трудна по этой причине микроволновое поглощение до настоящего времени не используется в органической химии в качестве повседневного аналитического метода. [c.35]

Исследование структуры радикалов в молекулярных движений. Энергия СТВ складывается из двух частей— изотропной и анизотропной. Анизотропная часть определяет энергию дипольного взаимодействия электрона с ядром она зависит от угла между осью р-орбитали неспаренного электрона и направлением постоянного магнитного поля. Анизотропное СТВ проявляется в спектрах ЭПР радикалов в твердых телах, где ориентации радикалов жестко фиксированы. В жидкостях быстрое молекулярное вращение усредняет ориентации радикалов относительно внешнего поля поэтому анизотропное СТВ отсутствует. Изотропная же часть не зависит от ориентации радикала в поле и определяет энергию магнитного взаимодействия с ядром неспаренного электрона на -орбитали. [c.476]

При выборе радикалов, близких по растворимости или по специфичности связывания, обычно внимательно следят за тем, чтобы спектр ЭПР оптимальным образом подходил для анализа интересующей характеристики исследуемой системы. Так, например, если исследуется вязкость анизотропной среды, то в качестве зонда, безусловно, выгодно выбрать нитроксильный радикал, практически не ориентирующийся средой и удовлетворяющий условиям быстрого вращения. В этом случае определение времени корреляции вращения радикала, определяющего интенсивность молекулярного вращения и тем самым вязкость окружения радикала, будет наиболее простым. [c.119]

Что касается молекул, то и здесь самым надежным и, в сущности, единственно точным экспериментальным источником сведений об энергетич ,-ских уровнях является также оптика, но уже не линейчатые спектры, которые характеризуют состояние атомов, а так называемые полосатые, или,, иначе, молекулярные спектры. Молекулярные спектры получили название полосатых потому, что они состоят из ряда полос, слагающихся из отдельных линий, причем линии в полосах сгущаются к одной стороне. Характерным является, во-первых, положение совокупности полос в спектре в смысле участка, который они занимают находятся ли они близко к видимой части, спектра или в далекой инфракрасной области. Во-вторых, характерно распределение отдельных полос в самом полосатом спектре. Наконец, в-третьих, характерно распределение отдельных линий внутри каждой полосы. Этим трем характерным сторонам полосатого спектра и отвечают три вышеуказанные составляющие энергии. Возбуждение электронных уровней молекулы сразу сильно сказывается на положении всего полосатого спектра, перемещая его в целом в область более коротких волн. Изменение энергии колебания ядер сказывается на положении отдельных полос внутри полосатого спектра, т. е. на положении отдельных групп линий. И наконец, изменение энергии вращения молекулы сказывается на положении отдельных линий внутри каждой группы. [c.159]

Бьеррум, исходя из идеи Нернста (1911) о квантовании молекулярных вращений, вывел формулу (/ — момент инерции) для частоты вращательных колебаний, проявляющихся в ИК-спектре [c.239]

Можно ожидать, что измерение поляризации люминесценции, применяемое вплоть до недавнего времени редко и лишь для специальных целей, будет все более широко осваиваться и применяться, например, для установления различия между перекрывающимися спектральными полосами или для снижения фона рассеянного света, а также для исследования тонких эффектов, обусловленных переносом энергии и молекулярным вращением. Можно ожидать открытия необычных сред или специальных условий, дающих дополнительные различия в тех или иных ситуациях. Мы видели, что в случае определенных веществ использование некоторых кристаллических растворителей при низкой температуре может дать чрезвычайно резкие спектры испускания и, несомненно, могут быть найдены другие особые [c.476]

В 1924 г. Мекк наблюдал резкое чередование интенсивностей последовательных линий вращения в полосатом спектре молекулярного водорода — нечетные уровни основного состояния были в три раза интенсивнее четных уровней (Гори, 1927 г.). 3 года спустя Гейзенберг (1927 г.) и Гунд (1928 г.) показали, что эти результаты соответствуют выводам квантовой механики, согласно которым могут существовать два различных типа молекул водорода. Если ядро водорода имеет спин /г, выраженный в единицах момента количества движения , то два ядра могут соединяться в молекулу водорода двояким образом или их спины 84 [c.84]

МОЩЬЮ так называемого гармонического анализа/или разложения в ряд Фурье. Это математический метод разложения сложного колебания на его спектральные компоненты. Сложное колебание как функцию времени часто называют функцией во временной области, тогда как соответствующий спектр называют функцией в частотной области. С помощью методов гармонического спектрального анализа можно преобразовывать данные из одной области в другую. В гл. 4 мы применим преобразование Фурье, чтобы определить частоты молекулярных вращений, характерные для типичных хаотических молекулярных движений. В гл. 5 преобразование Фурье используется для определения характеристических частот и интенсивностей спектра ЯМР по временной реакции (интерферограмме) системы ядерных спинов на ВЧ-импульс. [c.37]

Как и в случае функции корреляции молекулярных вращений, которую мы рассматривали в гл. 4, спектр частот можно найти путем преобразования Фурье функции R x)- На практике лучше обойти вычисление интеграла (5.14), для чего проводят раздельное преобразование Фурье s t) и v t) произведение полученных функций дает преобразование Фурье функции (т). [c.129]

Рис. III. 2. Анизотропное уширение линий спектра ЭПР азотокисного радикала, обусловленное модуляцией анизотропного ств и g-фактора молекулярным вращением с временами корреляции

Приведем некоторые общие основные правила по получению информации о структуре молекулы из спектров ДОВ и КД. Согласно правилу смещения Фрейденберга, если две сходные молекулы А и В превращаются одним и тем же химическим путем в А и В, то разности в величинах молекулярного вращения А — А и В — В будут иметь один и тот же знак. А по правилу аддитивности для любой длины волны оптическое вращение равно сумме вращений всех оптически активных хромофоров. Наиболее большой вклад в эту сумму дает хромофор, максимум поглощения которого находится ближе всех к длине волны, на которой производят измерение. Однако эти правила следует применять с большой осторожностью. Например, при изменении конфигурации части молекулы, расположенной близко к центру асимметрии, величина оптического вращения может измениться очень сильно. Это явление называется вицинальным эффектом, который приводит к трудно оценимым изменениям оптического вращения. Наряду с этими общими правилами оценки структуры веществ методами ДОВ и КД существует ряд эмпирических правил определения конфигураций для различных классов веществ (например, правило октантов для кетоиной группы в молекулах с жестким скелетом). [c.38]

Особенно ясно влияние поглощающей группы проявляется тогда, когда кроме нее нет других групп, поглощающих в близкой УФ-области. Так, для 2-галогенгексанов молекулярное вращение растет в ряду С1 < Вг < I, т. е. по мере того, как полоса поглощения приближается к видимой части спектра [98]. [c.297]

Поляризуемость двухатомной молекулы (например, Нг) анизотропна электроны, образующие связь, легче смещаются в поле, направленном вдоль молекулы, чем в поперечном. Молекулы, попадая в поле излучения частоты V, оказываются в переменном электрическом поле, и, следовательно, наведенный дипольный момент осциллирует с частотой V. Осциллирующий диполь излучает с частотой падающего излучения, что объясняет природу рэлеевского рассеяния. Если в молекуле одновременно реализуются внутренние движения, оказывающие периодическое влияние на поляризуемость, то диполь будет испытывать дополнительные осцилляции с периодичностью этих движений (vкoл), а это значит, что наряду с возбуждающей частотой V должны появиться компоненты с частотой V Vкoл. Однако следует отметить, что для проявления комбинационного рассеяния молекулярное вращение или колебание должно вызывать изменение какой-либо составляющей поляризуемости молекулы. Поэтому, если молекула имеет низкую симметрию или совсем ее не имеет, не приходится задумываться, какие типы ее колебаний будут активны в комбинационном рассеянии обычно активными считаются все колебания. Все типы колебаний в тетраэдрической молекуле приводят к изменениям и дипольного момента, и поляризуемости следовательно, все они активны как в ИК-, так и в КР-спектрах, что [c.771]

Если при измерении молекулярного вращения оптически активного соединения используют линейно-поляризованный свет с непрерывно меняющейся длиной волны, то получают характерный спектр. В том случае, если значения молекулярного вращения возрастают с уменьшением длины волны, говорят о положительном эффекте Коттона, в противоположном случае — об отрицательном. Особенно существенные эффекты наблюдаются при длине волны, соответствующей максимумам полос поглощения соответствующих энантиомерои происходит изменение знака вращения. Это явление, известное как дисперсия оптического вращения (ДОВ), наряду с [c.24]

Однако использование стабильных радикалов в качестве парамагнитного зонда значительно расширяет возможности метода и позволяет изучать молекулярные движения при температуре выше Тс. Применение метода основано на том, что уширение линий СТВ спектра ЭПР однозначно определяется временем корреляции вращательного движения парамагнитных частиц. Спектр ЭПР нитроксильного радикала сильно зависит от его вращательной и трансляционной подвижности, которая, в свою очередь, определяется структурой и молекулярной динамикой полимера. В жидкостях или системах с малой вязкостью радикал вращается быстро и его спектр ЭПР состоит из трех линий с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой. При повышении вязкости время вращения снижается, анизотропная часть СТВ и g-фaктopa не полностью усредняется молекулярным вращени- [c.291]

Системы, в которых изменение природы лиганда, находящегося в комплексе с двойной симметрией, приводит к изменению молекулярного вращения. Это явление использовали для определения значений р/Са последовательного депротонирования двух акволигандов в оптически активном комплексе цис-[Rh(en)2(H20)2] +( 104 )3, где еп — этилендиамин. В этом случае спектры .d. регистрировали в зависимости от pH и обрабатывали результаты так же, как и в случае применения любых других спектральных методов исследования. [c.156]

Моменты инерции перекиси водорода ио трем ее осям (см. рис. 54, о) определены вычислениями [62, 66], основанными на размерах и углах, измеренных для молекулы, изучением топкой структуры спектра, обусловленного молекулярным вращением [62, 691, а также исследованием чисто вращательного спектра ]20]. Зумволт и Жигер ]691 определили константы вращения перекиси водорода из вращательной тонкой структуры для инфракрасной полосы 10 290 Сделано предположение, что вращательная энергия перекиси водорода может быть представлена энергией для симметричного волчка. Это предположение приемлемо ввиду сравнительно большой массы атомов кислорода. Таким образом, момент около оси А иа рис. 54, а является единичным, а моменты, перпендикулярные ему, т. е. /в и 1в, почти одинаковы. Зумволт и Жигер сделали вывод, что форма молекулы с азимутальным углом ср 90° обладает ничтожной асимметрией и что некоторые особенности спектра, обусловленные асимметрией, нельзя было бы объяснить, считая, что 9 лежит между 85 и 95°. Зумволт и Жигер для перекиси водорода в основном состоянии вывели значение меньшего момента инерции /л (2,78б-10" г-сл-) и значение гармонической средней из двух больших моментов инерции --Щ - 33,9-г-см-. [c.281]

Первое исследование клатратных соединений гидрохинона методом ИК-спектроскопии было проведено Гекстером и Гольдфарбом [16]. Эти исследователи предполагали, что наличие или отсутствие тонкой структуры вращения в этих областях спектров, относящихся к молекулам в полостях, покажут, вращаются ли эти молекулы или нет. При отсутствии какой-либо тонкой структуры некоторые сведения об ограничении молекулярного вращения можно получить из ширины колебательных полос. Авторы [16] изучали клатратные соединения гидрохинона с хлористым водородом, сероводородом, двуокисью углерода и двуокисью серы, распределенные в таблетках бромистого калия. Спектры, полученные для клатратных соединений с хлористым водородом и сероводородом, подтвердили, что решетка Р-гидрохинона отличается от решетки а-гидрохинона. [c.577]

Естественно ожидать [74], что природа растворителя может влиять на положение равновесия между конформерами и, следовательно, на молекулярное вращение, данного соединения. Это показали исследования [78] ряда пираноидных производных (см. разд. 3.2.3.3). Так, судя по ПМР-спектру метил-З-дезо-кси-р-ь-эритропентопиранозида (29) в окиси дейтерия [78] это соединение почти нацело существует в [c.195]

Для доказательства окисного цикла Б-глюкозы в гликозиде мы воспользовались методом сравнения молекулярных вращений, предложенным Ковалевым и Литвиненко [6]. Подсчеты показали, что В-глюкоза в гликозиде находится в пиранозной форме. Как упоминалось выше, гликозид легко подвергается гидролизу ферментами улитки и гриба, что говорит о -гликозидной связи В-глюкозы. Следовательно, гликозид имеет строение кверцетин-З-р-В Глюкопиранозида. Иаокверцитрин имеет такое же строение, но гликозид из хлопчатника отличается от него по некоторым свойствам и по ИК-спектру (рис. 1). [c.51]

Вещество А при кислотном гидролизе образует сахар, идентифицированный с В-глюкозой (СбН120б [а]х>=Н-52° 147— 148°), и агликон, для которого на основании щелочной деструкции, ацетилирования, ИК- и УФ-спектров и других свойств была установлена структура 5,7,3, 4 -тетраоксифдавока (люте-олин). Для доказательства места присоединения В-глюкозы к агликону были использованы как спектральные данные вещества так и результаты его химических превращений. Характер гликозидной связи убыл определен на основании гидролиза при помощи амилолитического фермента эмульсина. Величину окисного цикла сахарного компонента определяли путем анализа разностей молекулярных вращений с достоверными фенилгликозидами, а так-н<е при помощи ИК-спектроскопии с применением метода дифференциального анализа. [c.57]

В первых десяти главах изложены методы определения строения стероидов (ультрафиолетовая спектроскопия, инфракрасная спектроскопия, молекулярное вращение, дисперсия по спектру и др.), а также особенности протекания реакций присоединения и замещения в ряду стероидов. Остальные главы имеют описательный характер в них рассказывается об истории выделения, методах определения строения, частичных и полных синтезах, фармакологическом действии и о применении в медицине, о микробиологических превращениях, биосинтезе различных стероидов (стеринов, метилсте-ринов, желчных кислот и спиртов, андрогенов, стероидных алкалоидов) и о многих других вопросах. [c.367]

Спектр. Характерное чередование интенсивностей линий вращения, наблюдавшееся Мекком в полосатом спектре молекулярного водорода, обусловлено тем, что в результате абсорбции излучения не происходит обращения спина ядра. Другими словами, орто-молекула остается в орто-состоянии даже при изменении ее энергетического уровня, при котором получаются спектральные линии также и пара-молекула остается в пара-состоянии. Это можно сформулировать еще и так при образовании молекулярного спектра орто-состояния комбинируются только с орто-, а пара-состояния только с пара-состояниями. [c.88]

С помощью этого уравнения возможно рассчитать отношение орто-пара-молекул в газообразном водороде в равновесном состоянии при любой температуре, определив величину энергии вращения из полосатого спектра молекулярного водорода. Этот расчет был произведен Гиаком и результаты приведены в табл. 10 в уравнении (II) суммируются те члены числителя и знаменателя, которые заметно влияют на результат. Величина энергии вращения при увеличении У быстро возрастает, следовательно, член уменьшается для высоких уровней он значителен [c.91]

При конденсации газа в жидкость в спектре происходят существенные изменения. Вращение молекул в конденсированной фазе затруднено, поэтому в колебательном спектре тонкая структура исчезает. Внутримолекулярные колебания в конденсированном состоянии с сильно разупорядоченным окружением приводят к появлению в спектре относительно широких полос, являющихся результатом межмолекулярных взаимодействий. Это разупорядочение также вызывает заторможенное молекулярное вращение, которое отлично для молекул в жидкой фазе. Поэтому в низкочастотной области спектра следует ожидать широкого бесструктурного континуума, за исключением тех случаев, когда образуются относительно стабильные молекулярные образования. Например, Уолрэфен [43] наблюдал широкие полосы с максимумами при 60, 160 и 600 см в спектре КР жидкой воды. Однако в спектрах некоторых молекул и в жидком состоянии сохраняются элементы вращательной структуры в виде неразрешенных вращательных крыльев у основных полос. Этот эффект хорошо иллюстрируется спектром КР жидкого метана [23]. [c.362]

В качестве примера применения ИК-спектроскопии и спектроскопии КР для анализа структуры кристалла рассмотрим твердый Ср4 в фазе И, устойчивой при температуре ниже 76,2 К [125]. Хотя это соединение давно известно, существование двух кристаллических модификаций ускользало от внимания кристаллографов. Согласно ЯМР-исследованиям [126], в твердой фазе молекулярное вращение имеет место вплоть до 55 К, однако такое вращение, вероятно, ограничивается движением вокруг молекулярной оси Сг. Частично ИК-спектр фазы II изучен в работах [127, 128], но мы ограничимся рассмотрением работы Фурнье и сотр. [24]. [c.400]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1 (1967) -- [ c.449 , c.451 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами Книга1 (1967) -- [ c.449 , c.451 ]

Конформационный анализ (1969) -- [ c.459 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология