Дегидробензол механизм

Электроноакцепторные группы активируют арилгалогениды в реакциях нуклеофильного замещения. В отсутствие активации такого типа реакция замещения может происходить, если использовать, например, очень сильные основания. Однако под действием оснований замещение происходит не по тому механизму, который мы только что обсуждали (так называемый бимолекулярный механизм), а по совершенно иному механизму — механизму с участием дегидробензола (механизм элиминирования — присоединения). [c.801]

Механизм реакции нуклеофильного замещения галогена в ароматическом ряду имеет свои особенности. Возможно, что при действии сильных нуклеофильных реагентов происходит вначале отщепление галогеноводорода с образованием очень активного промежуточного продукта — дегидробензола (бензина), который сразу же реагирует с нуклеофильным реагентом [c.291]

Двухстадийный механизм отщепление-присоединение отличается образованием промежуточного продукта — дегидробензола. Реализуется при отсутствии в кольце электроноакцепторных заместителей. [c.254]

Реакции (а), (б) и (в) относятся к нуклеофильному замещению и протекают по механизму отщепления — присоединения, который включает стадию образования интермедиата — замещенного дегидробензола. В реакции (б) возможно образование двух интермедиатов с тройной связью в кольце. В реакции (в) направление присоединения аммиака к дегидробензолу определяет метокси-группа (— 1-эффект). 2-Бром-З-метиланизол в реакцию не вступает, так как в о-положениях к брому нет атомов водорода. [c.232]

Дальнейшее исследование превращения хлорбензола под действием иона ОН при высокой температуре в фенолят-ион (стр. 172) показало, что это превращение частично протекает через образование дегидробензола, а частично по механизму простого замещения, причем относительный вклад каждого из механизмов зависит от условий проведения реакции. [c.175]

Неактивированные винил- и арилгалогениды имеют достаточно низкую реакционную способность для проведения алкилирования с помощью литийорганических соединений. Если алкилирование и идет, то не как нуклеофильное замещение, а по механизму присоединения - элиминирования или через промежуточное образование дегидробензола [c.246]

Указанные реакции замещения происходят по различным конкурирующим механизмам. Для первичных алкилгалогенидов преобладает механизм 5 2, а для третичных основным механизмом может-быть 5м1 или Ех (см. обсуждение, приведенное в разд. Б.2). Проме жуточное образование арина (дегидробензола) при превращении бромбензола в фенил-трет-бутиловый эфир под действием на него трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде еще больше осложняет процесс [31. [c.327]

Обычно при получении эфиров не предполагают образования промежуточного дегидробензола, но его можно ожидать в тех случаях, когда наличие электроноакцепторных заместителей в исходном соединении не благоприятствует нуклеофильному механизму. Кроме того, для отрыва протона от бензольного кольца нужны такие сильные основания, что образование промежуточного дегидробензола редко имеет место при синтезе простых эфиров. Приведем два примера [c.358]

Арилгалогениды обсуждаются в отдельной главе потому, что они очень сильно отличаются от алкилгалогенидов по методам синтеза и свойствам. Арилгалогениды в целом относительно не реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения, которые столь характерны для алкилгалогенидов. Однако присутствие некоторых других групп в ароматическом кольце резко повышает реакционную способность арилгалогенидов в отсутствие подобных групп реакцию все же удается осуществить, но лишь при использовании очень сильно основных реагентов или высоких температур. Мы покажем, что существуют два механизма нуклеофильного замещения в ароматическом ряду механизм бимолекулярного замещения (для активированных арилгалогенидов) и механизм элиминирования — присоединения, который включает образование очень интересного промежуточного соединения, называемого дегидробензолом. [c.781]

Хотя химические реакции, включающие арины, были осуществлены более 100 лет назад и время от времени высказывались предположения о возможности таких интермедиатов, только в 1953 г. были получены убедительные доказательства существования дегидробензола. Используя С-меченые соединения, Робертс разрешил старую загадку о месте вхождения заместителя при реакциях арилгалогенидов с амидами металлов и показал, что реакция протекает по механизму элиминирования-присоединения [c.601]

Известны реакции циклоприсоединения оксазола с алкиновыми диенофилами (последовательно идущие реакции Дильса-Альдера, ретро-Дильса-Аль-дера и потеря нитрила приводят к образованию фуранов), с дегидробензолом (первичный аддукт может быть вьщелен) [95] и типичными алкеновыми диенофилами. Первичные аддукты присоединения синглетного кислорода перегруппировываются по недостаточно установленному механизму в триамиды, которые щироко используются в органическом синтезе [96]. Что касается имидазола, существует только один пример внутримолекулярного взаимодействия, в результате которого после потери циановодорода образуется пиррол [97]. [c.518]

Образование продуктов перегруппировки указывает, что на ароматические соединения нельзя полностью переносить те представления, которые были развиты для обычного 5к2-механизма синхронных реакций. Опыты с мечеными атомами " С свидетельствуют, что нуклеофильное замешение можно рассматривать как реакцию отщепления-присоединения, причем истинной промежуточной ступенью может быть а-комплекс или арин (дегидробензол) [c.229]

Наиболее выдающимся достижением последнего десятилетия в области нуклеофильного замещения в ароматическом ядре является экспериментальное доказательство его механизма, а именно начальной стадии — элиминирования. Например, при обработке фторбензола н-бутиллитием элиминируется фтористый водород при этом образуется промежуточное соединение, названное дегидробензолом. Во второй стадии процесса дегидробензол присоединяет вторую молекулу н-бутиллития и, таким образом, образующийся при гидролизе н-бутилбензол формально является продуктом замещения. [c.55]

По механизму отщепления-присоединения при действии сильных нуклеофилов на первой стадии отщепляется молекула галогенводорода, причем галоген и водород - от соседних углеродных атомов. При этом образуется очень реакционноспособный промезсуто пп,о1 продукт - дегидробензол. [c.212]

Нуклеофильное замещение хлора в 3-хлорпи-ридине может происходить по /сы е-механизму с образованием в промежуточной стадии гетарина, формально аналогичного дегидробензолу. Напишите уравнение реакции аминирования 3-хлорпиридина амидом калия и рассмотрите механизм реакции. [c.226]

Механизм собразованием дегидробензола (ариновый механизм) [24] [c.10]

Молекулы типа 5 и 6 называют дегидробензолами бензинами) или в общем виде аринами, а рассматриваемый механизм известен как механизм с образованием дегидробензола (ариновый механизм). От частиц, обсуждавшихся в т. 1, гл. 5, дегидробензолы отличаются тем, что каждый атом углерода в них четырехвалентен, однако, подобно упомянутым частицам, они также очень реакционноспособны. До настоящего времени не удалось выделить ни сам дегидробензол, ни какой-либо другой арин при обычных условиях, но в аргонной матрице при 8 К был получен устойчивый дегидробензол и сняты его ИК-спектры. Кроме того, определены спектры промежуточно образующихся дегидробензолов [31] нногда эти соединения можно уловить, например, с помощью реакции Дильса — Альдера (см. реакцию 15-47). Следует отметить, что дополнительная пара электронов не нарушает ароматичности. Ароматический секстет продолжает функционировать как замкнутое кольцо, а два дополнительных электрона просто локализованы на я-орбитали, которая охватывает только два атома углерода. Дегидробензол не имеет формальной тройной связи, поскольку в резонансный гибрид дают вклад две канонические формы (А и Б). Упомяну- [c.12]

Арилсульфокислоты в виде солей можно превратить в фенолы путем сплавления со щелочами. Несмотря на экстремальные условия, реакщ1я дает вполне хорошие выходы продукта, за исключением тех случаев, когда субстрат содержит другие группы, которые атакуются щелочью при температуре плавления. Если субстрат содержит активирующие группы, реакцию можно провести в более мягких условиях присутствие дезактивирующих групп тормозит реакцию. Механизм реакции неясен, но образование дегидробензола исключается, поскольку установлено, что кине-замещение не происходит [68]. [c.21]

Арилирование соединений типа 2СНг2 аналогично реакции 10-96, рассмотренной в т. 2, где дано определение группы 2. Активированные арилгалогениды, как правило, дают хорошие результаты [130]. В присутствии избытка амида натрия в реакцию можно вводить даже неактивированные арилгалогениды [131]. Подобным образом можно арилировать также простые кетоны [132] и сложные эфиры. Реакция с неактивированными галогенидами происходит ио ариновому механизму и представляет собой метод расширения синтезов на основе малонового эфира (или сходных соединений) с использованием ароматических молекул. Основание здесь выполняет две функции оно отрывает протон от молекулы 2СН22 и катализирует реакцию с образованием дегидробензола. Реакция была использована для осуществления процесса замыкания цикла [133] [c.29]

ПО Михаэлю к двойным связям С = С. Как мы видели в т. 3, разд. 15.2, такое присоединение включает начальную атаку нуклеофилом с последующим протонированием. Таким образом, первоначальная потеря протона субстратами такого типа (т. е. механизм Е1сВ) согласуется с принципом микроскопической обратимости [42]. Высказывалось предположение, что все инициируемые основанием реакции элиминирования, в которых протон активирован сильными электроноакцепторными группами, происходит по карбанионному механизму [43]. Следует напомнить также, что образование дегидробензола (т. 3, разд. [c.21]

На примере реакции бромбензола с амидом натрия в жидком аммиаке изложите сущность механизма нуклеофильного замещения, включающего стадию образования дегидробензола. Ответьте на вопросы а) каково строение дегидробензола б) почему о-дейте-робромбензол вступает в реакцию медленнее, чем обычный бромбензол в) почему 2,6-диметилбромбензол не реагирует с амидом натрия г) почему реакционная способность арилгалогенидов зависит от природы галогена и наименее реакционноспособными являются фторзамещенные [c.134]

Некоторые доказательства двухстадийного механизма можно получить рассмотрев алияние заместителей ва направление нуклеофильного при соединения. Электроноакцепторные заместители способствуют присоеди нению нуклеофила к наиболее удаленному концу тройной связи , по скольку это позволяет максимально стабилизовать возникающий отри цательный заряд. Селективность обычно не высока, и из моиозамещен вых дегидробензолов образуются оба возможных продукта [77]. [c.248]

В настоящее время определенных путей генерации 1,3-дегидро-бензола нет. Не исключено, что при дегидробромировании (125) возникает (98в) со структурой типа бицикло [3.1.0] гексатриена, но возможны и альтернативные механизмы [117]. Однако по аналогии с генерацией дегидробензола из аминотриазола можно легко получить 1,8-дегидронафталин (102) [118]. [c.609]

Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути [2 + 2]-циклоприсоединения, так и по пути енового синтеза , если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспецифично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис-и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стереоселективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа диполярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадий-ная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного [ 2з + л2з)-подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой тупик и может быть отнесена к интермедиату типа (134), [c.613]

Арины являются очень активными диенофилами, дающими с разнообразными диенами аддукты Дильса — Альдера, например (97), часто с очень высоким выходом [89]. Эти реакции часто используются при изучении механизмов реакций как тест на присутствие аринов. Особенно часто применяют для этих целей тетра-циклон, фуран или 1,3-дифенилизобензофуран, которые дают высокие выходы. Реакция [4 + 2]-циклоприсоединения стереоспецифична, т. е. образуется только ыс-аддукт (136), и поэтому эта реакция долл<на быть синхронной [схема (74)]. Это согласуется с симметричным синглетным основным состоянием дегндробензола и разрешенной синхронной реакцией, проходящей супраповерхностно для обоих компонентов дегндробензола и диена (135). Некоторые наблюдения подтверждают, что эта реакция действительно является синхронной. Прежде всего скорость ее зависит от легкости достижения диеном плоской ис-конформации, необходимой для максимального перекрывания орбиталей в (135). Соединения, в которых плоская ц с-конформация пространственно дестабилизо-вана, дают очень мало [4 + 2]-аддуктов, а дегидробензол димери- [c.614]

Большое влияние на распределение по различным путям, по которым могут протекать реакции дегндробензола с ненасышенными соединениями, оказывает присутствие в небольшой концентрации ионов А +. Например, в отсутствие ионов серебра при взаимодействии дегидробензола с циклогептатриеном образуются еновый продукт и [2 + 2]-аддукт в присутствии ионов серебра получен только [4+ 2]-аддукт [130]. Как полагают, в реакциях с участием ионов серебра образуется комплекс дегидробензол-серебро-алкен типа (141). Изучено также циклоприсоединение 1,3-дегидрочастиц (102) В отличие от дегидробензола они стереоспецифично присоединя ются к алкенам по синхронному механизму, как и следовало ожи дать на основании предсказанной Л-симметрин их ВЗМО [118 131]. Так, в реакциях с сопряженными диенами, например с цикло пентадиеном, 1,2-присоединение (47%) преобладает над 1,4-при соединением (9%), но неожиданно образуется также существенное количество 1,3-аддукта (44%). Вероятно, оба 1,2- и 1,4-аддукты образуются за счет постадийного радикального процесса [132, 133]. [c.617]

Частицы типа II получили название аринов, или дегидроаре-нов если Х=Н, то образуется дегидробензол. В связи с этим рассматриваемый в этом разделе механизм замещения называют ари-новым механизмом. [c.572]

Механизм с промежуточным образованием дегидробензола реализуется при замещении галогена в арилгалогенидах, не содержащих элекгроноакцепторных групп, активирующих нуклеофильное замещение. При замещении хлора в ордао-хлортолуоле на гидроксильную группу при нагревании с 15%-м водным раствором щелочи при 350—400 С под давлением образуется смесь орто- и лета-крезо лов в соотношении 2 3. В тех же условиях иэ лара-хлортолуола образуется смесь мета- и лара-крезолов [c.572]

Эта реакция характеризуется первым порядком по катиону диазония и независимостью скорости реакции от концентрации воды как нуклеофильного агента. Кроме того, скорость реакции не изменяется при замене НзО на ВзО в качестве нуклеофильного реагента. Добавки других нуклеофилов (кроме воды) приводят к смеси продуктов, но не влияют на скорость. Все эти данные согласуются с мономолекулярным -механизмом, в котором нуклеофильный агент не принимает участия в стадии, отфеделяющей скорость всего процесса, и гфотиворечат механизму присоединения — отщепления "дАг. Отсутствие обмена водорода на дейтерий для солей диазония АгКз в среде ВзО исключает образование дегидробензола в качестве интермедиата. Малая селективность по отнощению к различным нуклеофилам в конкурирующих реакциях свидетельствует о высокой активности интермедиата и согласуется с образованием арил-катиона в качестве такого интермедиата. [c.619]

В сущности, химия ендииновых антибиотиков началась до их обнаружения в природных источниках в виде совершенно не относящегося к химии природных соединений открытия. Как уже упоминалось выше, исследования группы Бергмана в начале 70-х годов исходили из спекулятивных соображений о возможности генерации 1,4-дегидробензола. Это была интересная, хотя и чисто академическая задача, формулировка которой могла служить просто еще одним примером врожденной склонности и способности органической химии к созданию своего обьекта исследований. В результате загадка 1,4-дегидробензола была действительно решена, и этот результат имел все шансы застыть навсегда в учебниках как пример красивого рещения вольтующей теоретической задачи, не сулящей какого-либо развития даже для лабораторного органического синтеза, не говоря уже о практических приложениях. Однако уже в следующие несколько лет ситуация изменилась драматически — было сделано открытие, что Природа избрала именно такой путь для генерации 1,4-бирадикалов как эффективный инструмент для повреждения ДНК. Неудивительно поэтому, что работы Бергмана цитируются практически во всех текущих публикациях по механизму действия противоопухолевых антибиотиков и попыткам воспроизведения этой активности на искусственных моделях. Уместно будет попутно заметить, что удивительно высокий темп прогресса синтетических работ в этой области стал возможен благодаря обширному набору методов построения ендиинов и ендииновых фрагментов, разработанных ранее в ходе столь же академических ( бесполезных с обывательской точки зрения) исследований. Таким образом, снова и снова мы видим подтверждение справедливости давнего парадоксального высказывания А. Н. Несмеянова Нет ничего более практичного, чем хорошая теория . [c.533]

Реакции циклоприсоединения дегидробензола с циклическими олефинами. Дегидробензол реагирует с циклогексадиеном, давая в качестве главных продуктов углеводороды (1) —(4) [1]. Углеводород (1) образуется в результате [2-f 4]-циклоприсоеди-иения, соединения (2) и (3) — путем енового циклоприсоедине-ния, а продукт (4) — [2-Ь 2]-циклоприсоединением. На результат реакции заметно влияет добавление каталитических количеств С. б. в этом случае почти единственным продуктом реакции становится углеводород (1). Ион серебра, однако, не оказывает практически никакого влияния на реакцию дегидробензола с ациклическими диенами [2]. Постулируемый механизм [c.446]

Так, при реакции между хлорбензолом, в котором хлор стоял у меченого углерода С, и щелочью, а также между хлорбензолом и амидом калия получались почти в равном количестве продукты, где меченый атом углерода был у заместителя и в орто-положении к нему. Эти результаты лучще всего объясняет механизм, по которому замещение протекает через стадию образования проме-жуггочного непредельного соединения, называемого дегидробензолом. Образуются дегидробензолы в результате реакции отщепления [c.157]

Замещение галогена в неактивированных галогенаренах начинается со стадий отщепления, а завершается стадиями присоединения. Этот механизм поэтому часто называют механизмом отщепления-присоединения ариновый механизм). Он показан ниже на примере замещения хлора в хлорбензоле на аминогруппу. Его особенностью является образование дегидробензола (арин) в качестве ключевого промежуточного соединения. [c.648]

Данн и другие провели частичное аминирование смесей обычного хлорбензола и хлорбензола-2-0 амидом натрия в жидком аммиаке и определили содержание дейтерия в исходном материале и в образующемся анилине. Они нашли, что в анилине дейтерий почти поровну распределен ieждy орто- и лйта-полс-жениями. Эти результаты являются сильным аргументом в пользу механизма (7.149), в котором медленной стадией является образование промежуточного продукта, такого как дегидробензол, симметричного относительно атомов углерода 1 и 2. Данные Данна и других приведены в табл. 7.5, где а рассчитано при помощи уравнения (7.165). [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология