Радиолиз температуры

Заметим далее, что, например, такой факт, как возможность катионной полимеризации изобутилена в определенных условиях радиолиза (температура, растворитель), отнюдь не означает, что какой-то другой мономер, также чувствительный к катионным агентам и поставленный в те же условия, должен полимеризоваться [c.232]

Рис. VI. 12. Спектры поглощения сольватированных электронов, образующихся в алифатических спиртах при импульсном радиолизе. Температура 23°.

Химику приходится иметь дело с реакциями, протекающими со всевозможными скоростями — от исчезающе малых (охватывающих геологические периоды) до колоссальных (взрывные реакции). Процессы инициируются под влиянием повышения температуры, действия света (фотохимия), механического усилия (механохимия), излучения большой энергии (в частности, ионизирующего излучения, вызывающего радиолиз воды и другие процессы, рассматриваемые в радиохимии) и т. д. [c.100]

Выход продуктов радиолиза аммиака зависит от температуры, давления, мощности дозы, а в проточных условиях — от времени контакта. [c.198]

Расчет кинетических зависимостей радиолиза аммиака с учетом радикального механизма был проведен в работе [37] в широком диапазоне изменения мощности дозы температуры Т, давления р и некоторых других величин. Как оказалось, зависимость О от Т, р я 3 является весьма сложной, что обусловлено конкуренцией различных радикальных процессов. [c.198]

Алканы неустойчивы к воздействию радиации. При радиолизе алканов происходит разрыв связей на 80 % Продукты радиационно-термического крекинга и термического крекинга при более высокой температуре оказались довольно близкими по составу, хотя в первом процессе получалось относительно больше олефинов (при 327 С). По механизму реакции радиационного крекинга алканов близки к реакциям под влиянием теплового удара. [c.194]

Метод РТЛ позволяет изучать механизм радиолиза полимеров и явления термолюминесценции, а также типы ловушек и особенности захвата зарядов. С помощью метода РТЛ можно определять значения температур структурных переходов (температуры стеклования, плавления и т. д.) в интервале 77—300 К и производить анализ формы максимумов на кривой высвечивания РТЛ, что дает возможность оценить характер структурного перехода. Можно также определять энергию активации процесса молекулярного движения, так как максимумы, расположенные в области релаксационных переходов, при увеличении скорости разогрева смещаются в сторону высоких температур. Метод РТЛ позволяет исследовать степень однородности двухкомпонентных смесей высокомолекулярных соединений и определять, совместимы или не совместимы разные полимеры. С помощью метода РТЛ можно производить также анализ многокомпонентных смесей полимеров, содержащих низкомолекулярные наполнители. [c.235]

Прежде всего было установлено, что во время низкотемпературного радиолиза органических веществ (независимо от их молекулярной массы) в них, так же как и в неорганических веществах, происходит стабилизация положительных и отрицательных зарядов (ионов, дырок и электронов). Об этом свидетельствует изменение краски облученных образцов, их термолюминесценция при разогреве, фотолюминесценция при низких температурах, уменьшение окраски и РТЛ под действием света, изменение электрической проводимости, а также результаты анализа спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) облученных полимеров и низкомолекулярных органических веществ [9.7]. [c.236]

Возбужденная молекула может распасться на два радикала, что и будет актом деструкции Р - -Р + Н 2- Выделяющийся при радиолизе вторичный электрон с относительно низкой скоростью может не только рекомбинировать с образовавшимся ионом полимера (реакция в клетке ), но и реагировать с другими молекулами (выход из клетки ), образуя новые ионы. Эти изменения происходят очень быстро (10 с). Время жизни полимерных ионов или радикалов зависит от подвижности макромолекул и при низких температурах может быть порядка недель и месяцев. [c.245]

Весьма существенным моментом является чрезвычайно высокая избирательность образования 3-метил-1-бутена при алкилировании. В продуктах низкотемпературного алкилирования углеводороды выше Сб обнаружены не были. Кроме нен-тена, в продукте присутствовали только метан, этан, этилен и пропилен. Эти последние соединения типичны для нецепного радиолиза пропана. Следовательно, при низких температурах ацетилен практически полностью взаимодействует с пропаном только по реакции алкилирования. Этот вывод подтверждается и материальным балансом реакции. Значения С для реакций превращения ацетилена составляли 50 при 20. 10 рад/ч и 20 при 70 10 рад/ч. Такие значения радиационного выхода указывают на то, что реакция алкилирования пропана ацетиленом представляет собой процесс с короткой цепью, длина которой при применявшихся интенсивностях облучения лежала в пределах 5—10. В пределах экспериментальных погреш-лостей длина цепи изменялась обратно пропорционально корню квадратному из интенсивности. [c.138]

Как показали наблюдения, при указанных условиях преобладает реакция полимеризации. Это — чрезвычайно сложный процесс, в результате которого цетан (температура кипения 288° С) превращается в высококипящие полимеры. При указанных выше интенсивностях облучения превращение протекает со скоростью около 10—12% вес. в сутки (рис. 17). Полный анализ этого продукта не проводился, но отсутствие каких-либо закономерностей в реакции радиолиза с полной очевидностью вытекает из приведенного ниже состава продукта, выкипающего в пределах 371—482° С. [c.150]

Рис. 19. Радиолиз цетана при низких температурах при облучении нейтронами и альфа-частицами.

Механизм радиационной полимеризации ТФЭ еще более сложный, чем механизм полимеризации при химическом инициировании, так как на скорость процесса оказывают влияние продукты радиолиза [1]. При мощности дозы излучения 0,06 Вт/кг (6 рад/с) в газовой фазе скорость возрастает в интервале температур 40—70°С, а энергия активации составляет [c.37]

В отсутствие радиации микропористая система не вызывает разложения N>0 даже при температурах на 50° С выше, чем температура (80°С), при которой проходит радиолиз. Процентное содержание азота, кислорода и закиси азота, образующихся в случае гетерогенного радиолиза, является тем же, что при го- [c.168]

В последние годы начала развиваться новая область химической кинетики, занимающаяся изучением механизма химических реакций при очень низких температурах в частности, от —100 до —200 °С). При этих условиях реакции могут протекать в твердых фазах благодаря участию радикалов, которые получают либо обычными методами при более высоких температурах и замораживают резким охлаждением, либо непосредственно в замороженном материале действием достаточно активных проникающих излучений (например, подвергая радиолизу углеводорода, спирты и другие соединения). [c.480]

Для поддержания температуры около 77° К трубку можно непосредственно соединять с сосудом Дьюара, заполненным жидким азотом. Терморегулирование системы можно осуществлять с помощью термопары, помещенной в непосредственной близости от резонатора. Используя горячий воздух от небольшой печи, легко можно достичь температуры в несколько сотен градусов Цельсия. Радикалы в твердых веществах получают с помощью радиолиза или фотолиза. В случае фотолиза свет с помощью линз можно направить и сфокусировать на образец в резонаторе. Использование света вплоть до очень высоких частот не вызывает в контейнере образца эффектов, приводящих к появлению сигналов ЭПР. В противоположность этому атомное или ионизирующее излучение неизменно приводит к этим эффектам. Например, парамагнитные частицы образуются в твердом стекле и кварце [ 177], [c.437]

Расчет кинетических зависимостей радиолиза аммиака с учетом радикального механизма был проведен в работах [84 — 88] в широком диапазоне изменения мощности дозы J, температуры Г, давления р и некоторых других величин. Как оказалось, зависимость G от Т, р vi является весьма сложной, что обусловлено конкуренцией различных радикальных процессов, по тем не менее удалось выделить ряд областей значений пара- [c.388]

Зависимость выхода продуктов радиолиза аммиака от температуры [1023, 1024] [c.388]

Характерным отличием жидких тиоколов является способность превращаться в резины при комнатной температуре за счет реакций концевых меркаптанных групп. В связи с этим наиболее важной характеристикой тиоколов является содержание 5Н-групп и среднечисленная функциональность, показывающая среднее число меркаптанных групп, приходящихся на молекулу полимера. Функциональность полимера может быть рассчитана по количеству примененного 1,2,3-трихлорпропана. Последний полностью входит в состав жидкого полимера, что было доказано методом радиолиза с применением меченого по углероду 1,2,3-трихлорпропана [23]. Функциональность полимеров зависит от количества 1,2,3-трихлорпропана и от молекулярной массы полимера (см. табл. 1). Плотность разветвленности, вычисленная по среднему числу узлов разветвления, определяется только количеством примененного сшивающего агента и не зависит от молекулярной массы полимера. [c.559]

В последнее время стала развиваться радиационная химия углеводородов и появились исследования радиол иза алканов, доложенные на симпозиуме по радиационной химии углеводородов в 1957 году [146]. Под влиянием облучения таза пучком электронов с энергией порядка 1,5 мэв при обыч-ной температуре могут свободно происходить процессы расщепления молекул алкана на радикалы и непосредственного отщепления молекул водорода и метана На основе изучения цримесей этилена и пропилена в качестве веществ, поглощающих атомы водорода и метил-радикалы, а также результатов изотопического исследования радиолиза смеси этана и полностью замещенного дейтероэтана на масспектрометре, было показано, что большая часть водорода образуется при радиолизе этана путем прямого отщепления его молекул от молекул этана в первичном процессе [146]. Изучение изото-лического распределения метана, образованного при радиолизе системы этан и дейтероэтан, дало доказательство того, что метан возникает путем непосредственного отщепления его молекулы от исходных молекул этана. Таким образом, процессы радиолиза алканов могут происходить под воздейст- вием больщой энергии облучения при обычных температурах по другому механизму, с отщеплением молекул в первичном акте, без участия радикалов. В этом отношении радиолиз несколько схож с высокотемпературным крекингом, при котором относительный вес радикально-цепных процессов снижается и возрастает роль процессов распада, проходящих по молекулярному механизму, что соответствует более высоким порядкам энергий в том и другом случаях. Интересно также, что в условиях радиолиза (25°) могут возникать горячие радикалы, энергия которых соответствует гораздо более высоким температурам, чем температура экспериментов, т. е. распределение по энергиям для таких радикалов не является Максвелл-Больцмановским. С другой стороны, при действии радиации на алканы возникают и радикалы, которые могут тшициировать процессы распада. В этих случаях важной характеристикой инициированного крекинга является общий выход радикалов, способных индуцировать крекинг, отнесенный к определенному количеству поглощенной энергии. Вследствие того, что ионизирующее излучение поглощается молекулами не избирательно, количество поглощенной энергии пропорционально общему числу электронов в единице объема и не зависит от химического строения алкана [147]. В то же время выход радикалов, отнесенный к одинаковой поглощенной энергии, весьма зависит от строения поглощающих молекул. С процессами образования радикалов конкурируют процессы спонтанной де.чактивации возбужденных молекул алканов, связанной с превращением энергии элект- [c.71]

СНз + СНз = СгНб. Подтверждением этого предположения является снижение выходов Нг, СН4 и СгНб при радиолизе пропана в присутствии йода. Игнорирование реакций отрыва водорода как источника возникновения низших алканов в условиях радиолиза (низкие температуры, дозируемые скорости) для тепловых радикалов вполне естественно, так как они не могут успешно конкурировать, например, с реакциями соединения радикалов. [c.74]

При радиолизе жидкого н-пентана под действием электронов (2 МэВ) при комнатной температуре и дозе 6-1021эВ выделены следующие продукты (в скобках указан в) (4,2), СН (0,22), С,Н, (0,36), (0,27), СзН, (0,29), (0,33), пентены (0,71), [c.212]

Наличие свободных радикалов в полимерах при их радиолизе оценивается методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), причем лучше, если облучение полимера проводить ниже его температуры стеклования. Здесь время жизни свободных радикалов удлиняется вследствие малой подвижности структурных элементов полимера. Например, спектр ЭПР полиизопрена, облученного в стеклообразном состоянии, представляет собой слабо разрешенный сннглет с расщеплением (рис. 16.2). Эго соответст- [c.246]

В результате пространственного структурирования, сопровождающегося в ряде случаев появлением полярных групп в полимерах, подвергавшихся воздействию ионизирующих или электромагнитных излучений, наблюдается уменьшение газопроницаемости 2 з - . Влияние радиолиза на газопроницаемость изучалось в основном на примере полиэтилена и фторопластов В работебыло исследовано влияние -излучения на газопроницаемость полиэтиленовых пленок по отношению к газам N2, О2, СОг и парам СНзВг в интервале температур О—45 °С. Некоторые из полученных автором результатов приведены в табл. 10. [c.102]

Температура весьма существенно влияет на выход продуктов радиолпза. С ее повышением от 20 до 170 °С при радиолизе нейтрального деаэрированного раствора этиленгликоля (5-10"2.М), мощности дозы 4-10 - эВ/(мл-с) выход гликолевого альдегида повысился с =< 0,5 до 12, формальдегида с 2 до 13, а выход водорода снизился с 2,2 до =< 0,5. [c.28]

Радиационная полимеризация ТФХЭ протекает по радикальному механизму, имеет аутокаталитпческий характер [85] и сложную температурную зависимость скорости процесса [86]. С повыщением температуры до определенного предела скорость полимеризации вначале возрастает, а затем падает (рис. II. 15). В тех же температурных интервалах обнаруживается аномальная зависимость от температуры молекулярной массы полимера (характеризуемой вязкостью [т]] растворов в мезитилене при 135 °С), при этом максимумы [т]] и скорости процесса наблюдаются при одной и той же температуре. Такие аномальные зависимости объясняют [86] влиянием продуктов радиолиза, которые могут не только инициировать полимеризацию, но при определенных температурах и мощностях доз излучения ингибировать ее (в данном случае вследствие возможности образования перфторбутадиена). Процесс проводят при температурах от —20 до 60 °С (предпочтительно от О до 35 °С). В этом интервале энергия активации изменяется от 13 до 28,5 кДж/моль (от 3,1 до 6,8 ккал/моль). [c.56]

После прекращения облучения повышенные значения tg б могут сохраняться довольно долго, если полимер не подвергается после облучения отжигу. Например, у облученного полиэтилена высокой плотности [77] после прекращения облучения сохраняются повышенные значения tgб и е при частотах 60—1000 Гц в области температур 353—393 К (причем е и tg б тем больше, чем ниже частота и чем выше температура). При прогреве облученного полиэтилена выше температуры плавления tg б и е/ резко и необратимо уменьшаются. Это явление объясняют большим временем жизни носителей тока в кристаллических областях полимера. Однако увеличение е и б полиэтилена после облучения может быть связано и с наличием долгоживущих в кристаллических областях продуктов радиолиза — пероксидов. К обратимым изменениям диэлектрических характеристик в процессе облучения могут привести продукты раднолиза и у полярных полимеров. Например, при мощности дозы более 25,8 мА/кг у поливинилхлорида и политрифторхлорэтилена наблюдали небольшой обратимый сдвиг максимумов tg б в сторону более высоких частот, приписываемый пластифицирующему действию продуктов радиолиза [78]. [c.95]

Е = 1,48 мэВ (17%) 1,32 мэВ (28%). Бром-82 входил в соединение С Н ,А/02 В2 - ортонитробромбензол, хорошо растворимое в нефтепродуктах и имеющее температуры пиролиза и радиолиза > 200°С, что важно при облучении его в реакторе. После прокачки меченого нефтепродукта с поверхности грунта по трассе трубопровода при помощи переносного поискового радиометра СРП-2 ("Кристалл") осуществляли радиометрические измерения уровня его -излучения, вышедшего через сквозные дефекты трубопровода. Такой контроль позволил обнаружить в подземных трубопроводах свищи размером 0,7-1 мм, через которые происходили утечки дизельного топлива со скоростью 17-100 л/ч. Метод контроля утечек с добавлением в жидкий продукт трассирующих веществ часто называют трассировкой. Трассировка позволяет определить не только источник утечки, но и пути распространения вытекающего нефтепродукта. В качестве трассирующих веществ можно использовать кроме радиоактивных веществ галогенизированные фоматические соединения и закись азота [29]. [c.28]

Несколько работ Аллена с сотрудниками [13, 14] посвящено исследованию радиолиза пентана под действием гамма-излуче-ния от Со ° в присутствии адсорбентов, обладающих большой удельной поверхностью. Эти опыты проводили при комнатной температуре, и полученные результаты сравнивали с данными, полученными при облучении жидкого пентана [45]. В качестве адсорбентов применялись силикагели и некоторые синтетические цеолиты, например молекулярное сито 13 X и молекулярное сито 5А. В некоторых случаях, в частности при применении молекулярного сита 13 X, одни ионы заменяли другими, осуществляя обмен ионов N3+ из молекулярного сита и ионов Си2+, Со + и Мп +. Применялись также вещества, содержащие окислы. Как и следовало ожидать, радиолиз давал сложную смесь продуктов. Помимо водорода, который являлся основным газообразным продуктод , авторы идентифицировали насыщенные и ненасыщенные углеводороды вплоть до углеводородов Сю. Из них большую долю составлял изодекан приблизительно 50% всего прореагировавшего пентана превратилось в этот продукт. [c.183]

Несмотря на то что исследования ЭПР атомов и малых радикалов в газо вой фазе [28, 170, 171] очень важны для понимания основ спектроскопии и атомных структур, эти частицы имеют большее отношение к полимерным системам, если они находятся в конденсированной фазе. Довольно большое число малых радикалов такого типа, которые, очевидно, принимают участие в различных реакциях полимеров, было обнаружено с помощью спектров ЭПР, полученных при изучении конденсированных систем. Результаты таких работ постепенно расширили наши знания о свойствах этих радикалов и о влиянии на них окружения. Малые радикалы были получены с помощью нагревания [172], электрического разряда [40, 41, 43, 59, 60, 93, 94], фотолиза [39, 44, 59, 66, 76, 84, 117, 161] и радиолиза [35, 38, 55, 556, 72, 118, 119, 124, 134, 160, 173а, 183, 186, 195, 196, 210—212] и исследованы при низких температурах. [c.440]

Имея достаточно чувствительный детектор, можно определить концентрации реакционпоспособных промежуточных радикалов и, следовательно, скорости их реакций. Впервые таким способом в жидкой фазе был изучен этил-радикал, образующийся при радиолизе жидкого этана под действием быстрых электронов [10]. Было найдено, что стационарная концентрация СгНб- составляет 7-10 М. При известной скорости образования радикалов это дало для константы скорости рекомбинации двух этил-радикалов значение 4-10 л-л40ль" -сек" . В общем случае стационарные концентрации промежуточных веществ при фотохимических реакциях в растворе (10" —10" М, ср. стр. 134) все же слишком малы для обнаружения при помощи имеющихся стандартных методов (хотя в растворителях, делающихся стекловидными при низких температурах, обнаружение относительно просто). [c.203]

Существенное отличие ионизации молекул от ионизации атомов ударом электрона состоит в том, что, наряду с образованием однозарядных или многозарядных молекулярных ионов, при ионизации молекул, как было, в частности, показано еще в 1925 г. в работе по ионизации паров галоидных солей [1088], возможно расщепление их на те или иные заряженные (и незаряженное) осколки. Так, например, при бомбардировке электронами молекул СН4 при энергии электронов 60 эв, наряду с молекулярным ионом СН4, наблюдаются осколочные ионы СНд, СН , СН+, С и Н+. Природа и состав продуктов ионизации устанавливаются при помощи масс-спектрометрического анализа пучка ионов, образующихся при электронной бомбардировке данного газа. На рис. 96 показан масс-спектр ионов, получающихся в СН (линия 17 здесь отвечает изотопному иону СН ). Большой экспериментальный материал по масс-спектрометрии [281,488, 490, 570, 657] представляет особый интерес для радиационной химии так как масс-спектр отражает вероятности образования различных осколочных ионов при столкновении электрона с молекулами, находяпщмися, как и в условиях радиолиза, при не слишком высоких температурах. [c.366]

Выход продуктов радиолиза аммиака зависит от температуры, давления, мощности дозы, а в проточных условиях — от времени контакта. Влияние температуры на выход азота, водорода и общий выход превращения NHg исследовалось в работах [1023, 1024]. Было найдено, что с ростом температуры степень разло/кения аммиака усиливается, как показапо в табл. 27. [c.388]

В работах [435, 436] при изучении радиолиза этанола в диапазоне температур 300—400° С была обнаружена цепная реакция образования эфира (С2Н5)аО. Эффективная энергия активации этого процесса. составляет 43 + 4 ккал моль. Выход эфира при 380° С и давлении этанола 85jit t рт. ст. был равен 62 и уменьшался до значения 2,6 при давлении 1630 мм рт. ст. [c.449]

В опытах по фотолизу смесей N02 —О2 —N2 при повышенных давлениях [53г] и в экспериментах по импульсному радиолизу [53д] удалось при комнатной температуре досчить области высоких давлений для реакции рекомбинации 0- -02— Оз [c.43]

Известно, что в реакторах в качестве замедлителей и особенно теплоносителей широко применяются органические соединения — такие, как дифенил, дифенилоксид, эвтектическая смесь, обоих этих соединений и др. По сравнению с водой органические теплоносители имеют ряд преимуществ малое давление паров, отсутствие корродирующего действия, незначительную активацию и пр. Существенным недостатком органических теплоносителей, однако, является разложение и полимеризация под действием ионизирующей радиации и высокой температуры. С этой точки зрения интересны исследования, направленные на выясненР1е механизма процессов, происходящих при радиолизе органических теплоносителей. В результате воздействия ионизирующих излучений, например, на дифенил образуются фенильный и дифенильный радикалы, при взаимодействии которых друг с другом и с окружающей средой получаются полифенилы (соединения с различным количеством фенильных колец) [c.117]

Тот факт, что электроны образуются и могут реагировать как таковые в кислых стеклах, приводит к потенциальной возможности исследования оптических и ЭПР-свойств сверхвосстанов-ленных ионов металлов. Так, при облучении стекла, содержащего сульфат кадмия в 5 М серной кислоте, наблюдается новая полоса поглощения с макс 3000 А[30]. Она точно совпадает с полосой, которая получается при импульсном радиолизе водных растворов сульфата кадмия при естественном pH и комнатной температуре [31] (рис. 8). По-видимому, в обоих случаях Сс " реагирует с электроном, образуя Сс1 . [c.471]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология